DE965236C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einfach ungesaettigter, hoehermolekularerFettalkohole - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 6. JUNI 1957

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Es gibt verschiedene Verfahren, nach denen man ungesättigte Fettsäuren oder ihre Ester durch kata-Iytische Reduktion in ungesättigte Fettalkohole überführen, kann. Jedoch ist noch nicht bekanntgeworden, daß eines dieser Verfahren schon zur Herstellung ungesättigter Fettalkohole im technischen Maßstab angewandt wird. E. Hill, G.Wilson, und E. Steinle schreiben daher in Ind. Eng. Chemistry, 46, S. 1917 (1954), daß ungesättigte Alkohole nur durch die Reduktion mit Natrium wirtschaftlich gewonnen werden können. Die Industrie hat sich der bekanntgewordenen katafytischen Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettalkohole nicht bedient, weil diesen immer noch zu große Mängel anhaften.

H. Sauer und H. Adkins untersuchten die katalytische Reduktion von Estern ungesättigter Fettsäuren in der flüssigen Phase mit Katalysatoren, die vorwiegend Zink und Chrom enthielten. Sie bezeichnen die Ergebnisse als nicht sehr befriedigend, weil sehr viel Katalysator angewandt werden mußte, eine Reaktionsdauer von 7 bis 11 Stunden gebraucht wurde und die Ausbeute an ungesättigten Alkoholen 68% nicht überschritt (J. Am. Chem. Soc., 59 [1937], S. iff.). 25·

In der deutschen Patentschrift 755 279 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Kupfer-Cadmium-Katalysatoren bei der Reduktion ungesättigter Fettsäuren in der flüssigen Phase zu höheren, ungesättigten Alkoholen angewandt werden. Auch

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hier stellen die Reduktionsprodukte keineswegs reine, ungesättigte Alkohole dar. Sie enthalten beträchtliche Mengen an freier Fettsäure und Estern. Hydriert man weiter, dann wird ein größerer Anteil der Doppelbindung abgesättigt.

Nach der deutschen Patentschrift 865 741 arbeitet man zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen im strömenden System über festen Zink- oder Cadmium-Vanadin-Katalysatoren. Dieses Verfahren hat gegenüber den vorher erwähnten den Vorteil, daß das Reduktionsprodukt praktisch keine Ester und freie Säuren enthält. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsprodukte noch 5 bis 8 % Kohlenwasserstoffe enthalten. Bei den .heutigen Ansprüchen an die Reinheit der Fettalkohole hat sich auch dieses Verfahren gegenüber der Natriumreduktion nicht durchsetzen können.

Es wurde nun gefunden, daß es durchaus mög-Hch ist, einfach ungesättigte, höhermolekulare Fettalkohole in hoher Reinheit und mit vorzüglichen Ausbeuten durch katalytische Reduktion von ungesättigten, höhermolekularen Fettsäuren oder deren Estern herzustellen, und zwar mit höheren Ausbeuten und im Hinblick auf die Natriumkosten wirtschaftlich vorteilhafter als durch die Reduktion mit Natrium, die für die Reduktion freier Fettsäuren überhaupt nicht anwendbar ist. In zahlreichen Versuchen wurde ermittelt, daß zur Erzielung dieses Ergebnisses die Einhaltung folgender, gleichzeitig anzuwendender Bedingungen notwendig ist.

Man muß im. strömenden System über stückigen, verhältnismäßig wenig aktiven, zinkhaltigen Katalysatoren arbeiten, diese Katalysatoren aber in großer Menge anwenden, d. h. im Verhältnis zum Durchsatz große Reaktionsräume benutzen. Der Durchsatz an Ausgangsmaterial beträgt etwa das 2- bis 4fache des Reaktionsvolumens in 24 Stunden. Man muß weiterhin hohe Überschüsse an Wasserstoff anwenden, indem man den Ausgangsstoff mit etwa dem 50- bis 5oofachen der theoretisch benötigten Menge Wasserstoff über das obengenannte Kontaktvolumen leitet. Der Wasserstoff wird dabei im Kreislauf durch die Hydrierapparatur gepumpt und der zur Reduktion verbrauchte Wasserstoff laufend ergänzt. Das Optimum der angewandten Wasserstoffmenge liegt etwa bei dem 200- bis ßoofachen der Theorie. Es ist weiterhin notwendig, zusammen mit dem Ausgangsstoff und der großen Wasserstoffmenge größere Mengen an niedermolekularen Alkoholen über das große Kontaktvolumen zu leiten. Diese Menge soll mindestens gleich der des Ausgangsmaterials, besser noch das 2- bis 5 fache sein. Der Reaktionsdruck soll mindestens 100 atü betragen, besser sind die Ergebnisse über 200 atü. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 250 und 350⁰.

Als geeignete Katalysatoren haben sich insbesondere Zink-Chrom-, Zink-Barium-Chrom-, Zink-Cadmium-Chrom-Verbindungen erwiesen, ferner Zink-Magnesium-Chrom-, Zink-Vanadin-, Cadmium-Vanadin¹, Zink-Cadmium-Vanadin-, Zink-Cadmium-Barium-Vanadin-Katalysatoren. Bei der Herstellung der Katalysatoren wird das Chrom als freie Chromsäure oder Chromat, das Vanadin als freie Vanadinsäure oder Vanadat eingesetzt.

Als Ausgangsmaterialien müssen freie, ungesättigte, höhermolekulare Fettsäuren oder ihre mit niedermolekularen, einwertigen Alkoholen gebildeten Ester angewandt werden. Sehr gut eignen sich für diesen Prozeß die Methylester ungesättigter Fettsäuren in Verdünnung mit Methanol. Vorteilhafter ist jedoch noch die Reduktion freier ungesättigter Fettsäuren in Verdünnung mit Methanol. Es können aber auch z. B. noch Propyl- oder Butylester oder freie ungesättigte Fettsäuren zusammen mit den entsprechenden Alkoholen mit guten Ergebnissen zu ungesättigten Fettalkoholen reduziert werden.

Das hier beschriebene Verfahren dient in erster Linie dazu, aus einfach ungesättigten, höhermolekularen Fettsäuren einfach ungesättigte, höhermolekulare Fettalkohole herzustellen.

Mehrfach ungesättigte, höhermolekulare Fettsäuren oder solche natürlichen Fettsäuregemische oder die entsprechenden Ester mit niedermolekularen Alkoholen als zweiter Komponente, welche größere Mengen an mehrfach ungesättigten Fettsäuren enthalten, wie z. B. Leinölfettsäuren oder Sojaölfettsäuren oder Sojaölfettsäuremethylester, werden bei diesem Verfahren fast ausschließlich in einfach ungesättigte Alkohole umgewandelt. Da einige mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Sojafettsäuren, bei den hier angewandten Reaktionsbedingungen etwas zur Polymerisation und vorübergehender Inaktivierung des Hydrierkontaktes neigen, kann es zweckmäßig sein, solche Fettsäuren oder deren Ester vor der katalytischen Reduktion unter üblichen milden Reaktionsbedingungen bis auf eine Jodzahl von etwa 90 bis 100 zu härten.

'Die folgenden Beispiele sollen das hier beschriebene Verfahren weiter kennzeichnen.

Beispiele

1. Über 141 eines Zink-Barium-Chrom-Kontaktes werden bei 285 ° und 250 atü stündlich 1,41 Spermfettsäure, welche eine Jodzahl = 67, eine Säurezahl = 211 und eine Verseifungszahl = 213 besitzt, und 2,8 1 Methanol zusammen mit 50 cbm Wasserstoff (auf entspanntes Volumen berechnet) geleitet. Das Reaktionsprodukt hat nach Entfernen des Methanols durch Auswaschen oder durch Destillation keine Säurezahl, die Verseifungszahl 0,7, die Jodzahl 68,2, die OH-Zahl 222 und enthält nur 0,6% unsulfierbare Anteile (Kohlenwasserstoffe). Dieses Reaktionsprodukt fällt in einer Ausbeute von 98% der Theorie an.

2. Über die gleiche Menge des im Beispiel 1 genannten Katalysators werden stündlich 1,25 1 ölsäure (Jodzahl 85,7, Säurezahl 196) zusammen mit 2,75 1 Methanol und 50 cbm Wasserstoff (berechnet auf entspanntes Volumen) bei 280⁰ und 260 atü geleitet. Dabei fällt ein Reäktionsprodukt an, das nach Abtreiben des Methanols die Säurezahl o, die Verseifungszahl 1,2, die Jodzahl 86,3 und einen

Gehalt von 0,9% Kohlenwasserstoffen aufweist. Die Ausbeute an diesen ungesättigten Alkoholen beträgt 99% der Theorie.

3. Über 141 eines nur aus Zinkoxyd und Chromsäure hergestellten Kontaktes werden bei 275 ° und 260 atü stündlich 4 1 eines Gemisches aus 1 Teil Talgfettsäure (Säurezahl 204, Jodzahl 50,4) und 2 Teilen Butanol zusammen mit 55 cbm Wasserstoff geleitet. Nach Abdeetillieren des Butanols fällt in einer Ausbeute von 98,5 °/o der Theorie ein Fettalkohol mit folgenden Konstanten an: Verseifungszahl i, Säurezahl o, Jodzahl 43,5, OH-Zahl 207, unsulfierbare Anteile (Kohlenwasserstoffe) 1,2%.

4. Über 14 1 eines aus Zinkoxyd und Vanadinsäure hergestellten Kontaktes leitet man stündlich bei 275 atü und 310⁰ 1,5 1 Spermfetts äuremethylester und 3 1 Methanol zusammen mit 60 cbm Wasserstoff (auf entspanntes Volumen berechnet). Nach Abtrennen des Methanols weist das Reakao tionsprodukt, das mit einer Ausbeute von 98 % der Theorie gewonnen wird, folgende Konstanten auf: Verseifungszahl 5,9, Jodzahl 43,4, OH-Zahl 222, Gehalt an unsulfierbaren Anteilen (Kohlenwasserstoffen) 2,1%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einfach ungesättigter, höhermolekularer Fettalkohole durch katalytische Reduktion freier, ungesättigter, höhermolekularer Fettsäuren oder ihrer mit niedermolekularen, einwertigen Alkoholen gebildeten Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Ausgangsstoffe zusammen mit dem 50- bis soofachen Überschuß an Wasserstoff und der 1- bis Sfachen Menge an niederen Alkoholen bei hohen, über 100 atü liegenden Drücken und Temperaturen von 250 bis 350⁰ über große Mengen von stückigen, verhältnismäßig wenig aktiven, zinkhaltigen Katalysatoren leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zink-Chrom-Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Barium und Cadmium, verwendet.

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