DE953116C - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern durch Umsetzung von linearen, vorwiegend aus aliphatischen Komponenten aufgebauten Polyestern - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 29. NOVEMBER 1956

F 12/81 IVb 13? b

aufgebauten Polyestern

Zusatz zum Patent 838

Im Hauptpatent 838 826 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern beschrieben, das in der Umsetzung von Polyestern mit einem Überschuß an Diisocyanaten und in der Umsetzung dieser isocyanatgruppenhaltigen Polyester mit Diaminen besteht, wobei die Diamine der Bedingung genügen müssen, daß sie mit dem zur Verwendung kommenden Diisocyanat in halbmolarer Lösung in Methylenchlorid erst nach mindestens 20 bis 30 Sekunden unter Ausscheidung von PoIyhamstoff reagieren.

Um diese Bedingung zu erfüllen, ist es erforderlich, träge reagierende Diisocyanate mit reaktionsfähigen Diaminen zu kombinieren, und umgekehrt.

Nur dann ist eine Verarbeitung in flüssiger Phase wie beispielsweise durch das Gießverfahren möglich. Unter diesen Umständen reagiert nämlich der isocyanatgruppenhaltige Polyester nicht sofort unter Verlängerung und Vernetzung mit dem Diamin, sondern diese Reaktion nimmt eine gewisse Zeit in Anspruch, während der die gießbare Schmelze in die gewünschten Formen gebracht werden kann, in denen dann erst die Vernetzungsreaktionen stattfinden. Für die praktische Anwendbarkeit dieses Verfahrens ist es wesentlich, die erste Phase der Reaktion, die in der Umsetzung des Isocyanatesters mit dem Diamin besteht, so zu verzögern, daß die Gießbarkeit der Schmelze möglichst

lange erhalten bleibt, ohne daß die Endvernetzung hierdurch wesentlich verzögert wird. Auf diese Weise läßt sich eine große Verarbeitungsbreite erzielen, die für die technische Durchführung der S Reaktion erforderlich ist.

Diese Voraussetzungen werden erfindungsgemäß dadurch erfüllt, daß man lineare Polyester mit einem Überschuß an Diisocyanaten von 20 bis loo⁰/» über die auf die Endgruppen des Polyesters berechnete Menge umsetzt und die so hergestellten isocyanatgruppenhaltigen Polyester mit höchstens der auf die freien Isocyanatgruppen berechneten Menge an Diaminen umsetzt, wobei man die Komponenten so wählt, daß das Diisocyanat und bzw. oder das Diamin zwei kinetisch ungleichmäßig reagierende Isocyanat- bzw. Aminogruppen enthält.

Die Verwendung solcher Diisocyanate oder Diamine mit ungleichmäßig reagierenden Gruppen hat zur Folge, daß die Reaktion nunmehr in zwei Stufen abläuft, wobei die erste Stufe von der reaktionsfähigen, die zweite Stufe von der reaktionsträgen des Moleküls bestritten wird. Das führt zu der gewünschten Verzögerung des zeitlichen Ablaufs der Reaktion, wodurch eine längere Gießbarkeit und große Verarbeitungsbreite erzielt werden. An Diisocyanaten mit zwei kinetisch ungleichmäßig reagierenden Gruppen seien beispielsweise das i, 2, 4 - Toluylendiisoeyanat, Hexahydrobenzidindiisocyanat, an Diaminen das 1, 2, 4-Toluylendiamin, 4-Chlor-i, 3-phenylendiamin, 2, 6-Dichlorp-phenylendiatnin genannt. Erfindungsgemäß genügt es bereits, wenn nur eine Komponente, entweder das Diisocyanat oder das Diamin, ungleichmäßig reagierende Gruppen enthält, die 'dann mit Diisocyanaten und Diaminen mi/t gleichmäßig reagierenden Gruppen kombiniert werden. Als solche Diisocyanate mit gleichmäßig reagierenden Gruppen seien das Hexamethylendiiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat.p-Phenylendiisocyanat, i, 5-Naphthylendiisocyanat; an Diaminen das o-Diehlorbenzidin, 2, 5-Dichlor-i, 4-phenylendiamim, 4, 6-Dichlor-i, 3-phenylendliamin genannt.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Diisocyanaten und/oder Diaminen mit zwei kinetisch ungleichmäßig reagierenden Gruppen hat z. B. zur Folge, daß bei Verwendung von 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat zusammen mit o-Dichlorbenzidin eine Gießzeit und damit Verarbeitungsspanne von 6 Minuten erzielt wird, während bei Verwendung von einem technischen Gemisch von 1, 2, 4- und i, 2, 6-Toluylendiisocyanat mit o-Dichlorbenzidin schon nach 2 Minuten Erhärtung eintritt. Das Gemisch von i, 2, 4- und 1, 2, 6-Toluylendiisocyanat mit 2, 6-Dichlor-i, 4-phenylendiamin erhärtet nach 3 Minuten, während bei . Verwendung von i, 2, 4-Toluylendiisocyanat mit dem gleichen Diamin eine Gießzeit von 7 Minuten zur Verfügung steht.

Aus dem soeben Gesagten ist zu entnehmen, daß es für das vorliegende Verfahren wichtig ist, die Diisocyanate und die Diamine fret von unerwünschten Isomeren zu verwenden. Insbesondere sollen solche isomeren Begleitprodukte nicht anwesend sein, die kinetisch gleichmäßige funktionelle Gruppen enthalten. Als Beispiel hierfür sei das Toluylendiisoeyanat bzw. Toluylendiamin genannt, das bekanntlich aus etwa 65 % 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat und 35% 1, 2, 6-Toluylendiisocyanat (bzw. -diamin) besteht, bei denen das Begleitisomere vollkommen gleichmäßig reagierende Gruppen trägt. Somit ist dieses Isomerengemisch für das vorliegende Verfahren ungeeignet.

Als Polyester werden die linearen, vorwiegend aus aliphatischen Komponenten bestehenden Produkte angewendet, deren Endgruppen aus Hydroxylgruppen bestehen. Die Umsetzung des Polyesters mit den Diisocyanaten wird zweckmäßig mit den entwässerten Estern vorgenommen, wobei nach erfolgter Reaktion das Diamin in die Schmelze eingerührt und die Masse dann in die gewünschten Formen gegossen wird.

Beispiel 1

In ι kg eines bei 130⁰ entwässerten Glykol-Adipinsäure-Polyesters mit der OH-Zahl 56 und der Säurezahl 1 werden' 140g 1,2,4-Toluylendiisocyanat eingerührt. Es erfolgt eine Temperaturerhöhung auf etwa 143⁰. Nach dem Abklingen der Reaktion (etwa 15 Minuten) werden bei 130⁰ 54 g o-Dichlorbenzidin eingerührt. Man erhält eine gießbare Schmelze, die etwa 8 bis 9 Minuten gießbar bleibt — bei Verwendung der gleichen Gewichtsmenge i, 2,6-Toluylendiisocyanat beträgt die Gießzeit 1V2 Minuten! — und die in die verschiedensten Formenkörper gegossen werden kann. Die gefüllten Formen werden bei ioo° nachgeheizt, und nach 10 bis 15 Minuten können die nunmehr entstandenen kautschukelastischen Produkte entformt werden. Zur Vervollständigung der Reaktion heizt man noch 24 Stunden bei ioo° nach und erhält ein Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften :

Festigkeit 330 kg/cm²

Dehnung 640%

bleibende Dehnung .... 10%

Struktur 36

Belastung 54

Härte 80

Elastizität 47

Beispiel 2

Werden im Beispiel 1 unter Beibehaltung der übrigen Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen die 54 g o-Dichlorbenzidin durch 39,3 g 2, 5-Dichlor-i, 4-Phenylendiamin ersetzt, so erhält man ein Produkt mit folgenden Materialeigenschaften:

Festigkeit 285 kg/cm²

Dehnung 650%

bleibende Dehnung .... 8°/o

Struktur 30

Belastung 73

Härte 81

Elastizität 50

Beispiel 3

Werden im Beispiel 1 unter Beibehaltung der übrigen Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen die 54 g o-Dichlorbenzidin durch 39,3 g_y 2,6-Dichlorphenylendiamim (1, 4) ersetzt, so entsteht ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 4

In ι kg eines bei 130⁰ entwässerten Glykoladipinsäurepolyesters mit der OH-Zahl 56 und der Säurezahl ι werden 200 g Diphenylmethandiisocyanat eingerührt. Nach etwa 15 Minuten werden bei 130⁰ 39>3 g ²J 6-Dichlor-i, 4-iphenylendiamin eingerührt. Man erhält eine gießbare Schmelze, die sich einwandfrei vergießen läßt und nach kurzer Zeit durchhärtet. Das so erhaltene kautschukelastische Material besitzt gute mechanische Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Formkörpern durch Umsetzung von linearen, vorwiegend aus aliphatischen Komponenten aufgebauten Polyestern nach Patent 838 826, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diisocyanat und bzw. oder ein Diamin mit kinetisch ungleichmäßig reagierenden Isocyanat- bzw. Aminogruppen an Stelle des Isomerengemisches oder der kinetisch gleichmäßig reagierende Isocyanat- bzw. Aminogruppen aufweisenden Verbindung verwendet wird.

   © 609528/570 5.58 (609 694 11.561