DE952088C - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oximen Nach einem neueren Verfahren, das. den Gegen, stand eines älteren, nicht vorveröffentlichten Patenfts bildet, kann. man Oxime dadurch herstellen, daß man primäre Amine, deren, Aminogruppe mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom verbunden ist, mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Katalysators, z. B. den. Salzen der Säuren des Wolframs, Molybdäns oder Urans, zu den. entsprechenden Aldoximen und Ketoximen umsetzt. Die Aminogruppe kann. dabei aliphatisch oder alicyclisch gebunden, sein.. Die zur Oxydation benutzten Wolframate, Molybdate oder Uramte bzw. die entsprechendem. Persalze können die Alkaai-oder Ammoniumsalze sowie Salze der angewandten Amine sein, die man z. B. durch Auflösen der genannten Säureur; in wäßrigen Aminlösungen erhalten kann.
• Bei dieser Umsetzung wirken aber die Katalysatoren auch auf dem. Zerfall des Wasserstoffperoxyds ein, wodurch unerwünschte Verluste am Sauerstoff entstehen; diese Mengen gehen für die Oxydation verloren. Andererseits entstehen bei Anwendung höherer Konzentrationen und höherer Temperaturen Oxydationsprodukte, die über die Oximstufe hinweggehen (Ketone, Nitroverbindungen).
• Deshalb war es nötig, bei den bisher angewandten Verfahren die Dosierung des Wasserstoffperoxyds zur Reaktionsflüssigkeit sehr vorsichtig vorzunehmen, jeden Überschufa zu vermeiden und außerdem die Temperaturen durch Kühlung unter 3o° zu halten. Vorzugsweise: wurde bei Temperaturen um i5° gearbeitet.
• Selbst bei Einhaltung dieser Bedingungen bilden sich nennenswerte Mengen von höheren Oxydationsprodukten, die das hergestellte Oxim verun, reinigen und einen besonderen Reinigungsprozeß notwendig machen, abgesehen von dem entstehenden Ausbeuteverlust. Durch die Anreicherung drur höheren Oxydationsprodukte in der Reaktionslösung ist auch die Durchführung einer kontinuierlichen Oximierung sehr schwierig.
• Es lag nahe, die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds zurückzudrängen.. Bei der Anwendung von Silicaten, Metaphosphaten bzw. Polyphosphaten zeigtet sich aber keine Wirkung. Der Verlust an Wasserstoffperoxyd konnte dadurch nicht herabgesetzt werden.
• Überraschenderweise zeigte sich aber, daß mit den Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure und: der Äthylendiamintetraessigsäure die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds in der stark aminalkalisch reagierenden, Katalysator enthaltenden Reaktionsflüssigkeit zurückgedrängt wird., was auch zur Folge hatte, daß die eingangs beschriebenen. Nebenreaktionen auf ein. Minimum herabgesetzt werden konnten. Dieser Vorteil ist besonders dann ausschlaggebend, wenn, der Prozeß der Oximierung kontinuierlich durchgeführt wird. Dabei wird: nämlich durch Unterkühlung, Aussalzung und Filtration das Oxim oder die entsprechende Additionsverbindung Amin,Oxim aus der Reaktionslösung entfernt, während die höheren Oxydationsprodukte wie Nitroverbindungen, Nitri.le usw. und: der Überschuß an nicht umgesetztem Amin. als Restreaktionslösung zurückgeführt werden. Dabei, reichern sich diese: unerwünschten Nebenreaktionsprod'akte in. der zurückgeführten Lösung an. Diese Oxydationskörper müssen aus der Restreaktionslösung entfernt werd, was wegen ihrer Beschaffenheit große Schwierigkeiten bereitet. Es ist also ein Vorteil, die Umsetzung von vornherein durch den Zusatz der angegebenen Verbindungen von. Nehenprodukten freizuhalten.
• Bisher war man, gezwungen, um die Bildung von Nebenprodukten, möglichst zurückzudrängen., die Umsetzung bei Temperaturen unter 30°, vorzugsweise bei i5°, vorzunehmen. Da. die Oximierung unter starker Erwärmung verläuft, war es notwendig, die Reaktionslösung intensiv zu kühlen. Bei Anwendung der Alkalisalze der Nitrilotriessig säure und der Äthylen.d.iamintetraessigsäure kann nun erfindungsgemäß die Umsetzung auch bei höheren Temperaturen, z. B. 8o° und darüber, vorgenommen werden., was ohne diesen Zusatz zu einer explosionsiartigen Umsetzung führen. würde, abgesehen davon, da,ß durch. die überwiegend gebildeten Nebenprodukte die geringe Menge des erhaltenen Oxims unbrauchbar würde. Dieser Fortfall der intensiven Kühlung bei der Umsetzung ist ein, Vorteil der Erfindung.
• Ein weiterer Vorteil der Anwendung höherer Temperaturen besteht darin, da,ß die Umsetzungsgeschwindigkeit bei der Oximierung bedeutend vergrößert wird, was besonders beim Arbeiten in einem kontinuierlichen: Verfahren. ins Gewicht fällt.
• Das bei der Umsetzung gebildete Oxim fällt als eine Amin-Oxim-Additionsverbindung nadelförmig kristallin aus, wenn die Reaktionslösung abgekühlt wird. Durch Filtration wird ein breiiger Kuchen erhalten, der erhebliche Mengen des Filtrats -einschließt. Sie erklären. eine zusätzliche Mengenverminderung der Restreaktionslösung bziv. verursachen unerwünschte Amin- und Katalysator-Verluste.
• Bei der Anwendung der Alkalisalze der Nitrilotri- bzw. Äthylendiamintetraessigsäure wird ein- -wesentlich verbesserte Filtrierbarkeit bei der Ab- trennung des Umsetzungsproduktes beobachtet. Es fallen. grobe, gut filtrierbare Nadeln aus, die nur unbedeutende Mengen. Restreaktionslösung enthalten. Die:Verwitterungsbeständigkeit der Kristalle ist wesentlich verbessert.
• -Bei der Oximierung ist zur Erreichung optimaler Umsätze die Katalysatorkonzentra:tion, innerhalb der Reaktionslösung von Bedeutung. Die sonst übliche Konzentration des Katalysators konnte bei Gegenwart der Alka,lisalzei der Nitrilotri- bzw. Äthylendiamintetraessigsäure um über 5o% vermindert werden unter Erhalt der gleichen Unisatzmengen.. Dies hat zur Folge, daß die sonst unvermeidlichen Katalysatorverluste weiter herabgesetzt werden. Beispiel i ioo Teile Cyclohexylamin werden mit 28o Teilen Wasser unter Zusatz von 4,5 Teilen. Cyclohexyiamin-Wolframat, 3 Teilen, äthylend.iamintetraessigsaurem Natrium, 1q. Teilen Natriumsulfat und 96 Teilen Wasserstoffperoxyd 35%ig innerhalb i Stunde unter Rühren: und Kühlen, zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 15 ö. Danach wird. innerhalb 1/z Stunde auf o° abgpel:ühlt. Der entstandene Niederschlag, Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim, wird kristallin aus der Reaktionslösung abgetrennt. Man erhält 96 Teile Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim. Nach. Spaltung der Additionsverbindung in Cyclohexylamin und Cyclohexianonoxim werden 5 1,4 Teile Oxim mit einem Schmelzpunkt von 88° und.' 44,6 Teile Amin. erhalten. Das Cyclohexylamin wird: mit der Restreaktionslösung wieder in den Prozeß zurückgeführt.
• Das auf diese Weise gewonnen Cyclohexanonoxim liegt in einer Ausbeute von. 99,2%, bezogen auf die Menge des umgesetzten Amins, vor. Beispiel 2 ioo Teile Cyclohexylamin. werden mit 28o Teilen Wasser und 2,3 Teilen Aminwolframat in. Gegenwart von. 3 Teilen, nitrilotriessigsaurem. Natrium und. 96 Teilen Wasserstoffperoxyd 35%ig unter Rühren zur Reaktion. gebracht. Die Reaktionslösung erwärmt sich dabei auf 96°, die Reaktionszeit beträgt 15 Minuten. Zur Ausscheidung des Aminoxims wird anschließend die Reaktionslösung auf o° abgekühlt, der Niederschlag von der Reaktionslösung abgetrennt und 88 Teile Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim als Umsatzprodukt erhalten. Nach Aufarbeitung der Additionsverbindung werden 47 Teile Cyclohexanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 88° erhalten. Es ergeben sich also 95 % des Reaktionsproduktes, bezogen auf die Menge des bei der Reaktion umgesetzten. Amins. Beispiel 3 6i,4 Teile Isopropylamin. werden, mit 28o Teilen Wasser unter Zusatz von. 5 Teilen W olframsäure, 3 Teilen äthylen.diamintetraessigsaurem Natrium, 14 Teilen. Natriumsulfat und 96. Teilen. Wasserstoffsuperoxyd; (35%ig) innerhalb 21/z Stundhn unter Rühren, und Kühlen zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 5°. Danach wird die Reaktionslösung noch i Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
• Es wird mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Chloroform, extrahiert. Nach Abdestillieren dies Lösungsmittels werden 64 Teile Acxtoxim mit einem Schmelzpunkt von 6o° erhalten. Beispiel 4 74,5 Teile n,-Butylam:in werden mit 28o Teilen W2,sser unter Zusatz von 5 Teilen Wolframsäure:, 3 Teilen äthylendiamirntetraessigsaurem Natrium, 14 Teilen Natriumsulfat und 96 Teilen. Wasserstoffsuperoxyd (35%ig) innerhalb. von 2 Stunden unter Rühren und Kühlen zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 15°. Danach wird die Reaktionslösung noch i Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
• Es wird mit Schwefelsäure neutralisiert und, mit organischen Lösungsmitteln, extrahiert. Nach Ab, destillieren. des Lösungsmittels werden 75 Teile Butyraldoxim mit einem Siedepunkt von 152 bis i60° erhalten.
• Beispiel 5 55,5 Teile Benzyla:min. werden. mit i40 Teilen. Wasser unter Zusatz vom. 2,5 Teilen Wolframsäure, 1,5 Teilen äthylendiam.intetraessigsaurem Natrium, 7 Teilen Natriumsulfat und 48 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (35o/oig) innerhalb i Stunde zur Reaktion gebracht. Die Reakbionstempenatur beträgt 15°. Danach wird, noch i Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
• Es wird mit Schwefelsäure neutralisiert und; mit organischen Lösungsmitteln extrahiert. Nach Ab: destillieren des Lösungsmittels werden. 44 Teile eineu öligen Flüssigkeit erhalten, die 87 bis 880/a Benzaldoxim enthält.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren. zur Herstellung von O ximen aus primären Aminen. mit primär oder selcund=r gebundenem Kohlenstoff atom in. Gegenwart von Wasserstoffperoxyd: und: Salzen. der Säure? des Wolframs, Molybdäns oder Urans, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Mitverwend.ung der Alkalisaize der Nitrilotri- bzw. Äthylendiamintetraessigsäure erfolgt.
2. 2. Verfahren, nach Anspruch: i, dädiireli kennzeichnet, daß die Urisetzung bei eri@.'riat,r Temperatur durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren. kontinuierlich: durchgeführt wird,, indem das nicht umgesetzte Amin, mit der Katalysatormenge und den zugesetzten. Alkalisalzen der Nitrilotri- bzw. Äthylendiam,int#--traessigsäure in den Proze;B zurückgeführt wird.