DE957676C

DE957676C - Process for the production of high quality carbon blacks

Info

Publication number: DE957676C
Application number: DENDAT957676D
Authority: DE
Inventors: Höchst Dr. Adolf Weihe (Odenw.)
Original assignee: Deutsche GoId- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt/M
Publication date: 1957-01-17

Description

Ruß wird bekanntlich in zwei grundsätzlich verschiedenen Verwendungsgebieten eingesetzt. Das mengenmäßig bedeutendste Verwendungsgebiet liegt in der Gummiindustrie, wo erhebliche Anteile von Ruß dem Kautschuk zugesetzt werden, um dessen mechanische Eigenschaften, z. B. den Abrieb der Vulkanisate, zu verbessern und den Anforderungen der Praxis z. B. bei der Herstellung von Autoreifen anzupassen. Es ist bekannt, daß besonders die technisch wichtigen Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol erst durch Einarbeiten bestimmter Ruße technisch verwendbar werden. Man bezeichnet solche Ruße allgemein als aktive Ruße und kennzeichnet damit ihre Eigenart, die Kautschukvulkanisate in ihren mechanischen Eigenschaften günstig zu beeinflussen. As is known, carbon black is used in two fundamentally different areas of application. That In terms of quantity, the most important area of application is in the rubber industry, where significant proportions of Carbon black can be added to the rubber in order to improve its mechanical properties, e.g. B. the abrasion of Vulcanizates, to improve and the requirements of practice z. B. in the manufacture of car tires adapt. It is known that the technically important copolymers of butadiene and Styrene can only be used industrially by incorporating certain carbon blacks. One designates such Carbon blacks are generally known as active carbon blacks and thus characterize their peculiarity, the rubber vulcanizates in to favorably influence their mechanical properties.

Eine andere wichtige Verwendung des Rußes beruht auf seiner schwarzen Farbe. Für Lacke, Kohlepapier, Farbbänder und Druckfarben benötigt man Ruße mit besonderer Farbstärke, leichter Dispergierbarkeit in Ölen, geringem Ölbedarf und möglichst geringer Thixotropie der Anreibungen.Another important use of carbon black is due to its black color. For paints, carbon paper, Ribbons and printing inks are required with a special color strength and easy dispersibility in carbon blacks Oils, low oil requirements and the lowest possible thixotropy of the grinds.

Bekannte Farbrüße des Weltmarktes zeichnen sich, wie festgestellt wurde, durch einen hohen Sauerstoff-Well-known color blacks of the world market stand out, as has been determined by a high oxygen

gehalt (etwa 8%) aus, der offenbar die Folge einer oxydativen Behandlung ist.content (about 8%), which is apparently the result of an oxidative treatment.

Es wurde nun gefunden, daß man insbesondere auch solche Ruße, die aus höhersiedenden Fraktionen des Steinkohlenteers, wie Naphthalinschlamm, Anthracenöl, carbazolhaltigen Anthracenrückständen u. dgl., gewonnen wurden und deren Verarbeitung für Lack- und Druckfarbenzwecke erhebliche Schwierigkeiten macht, in hochwertige Farbruße überführenIt has now been found that, in particular, carbon blacks from higher-boiling fractions can also be used coal tar, such as naphthalene sludge, anthracene oil, carbazole-containing anthracene residues and the like, and their processing for paint and printing ink purposes has considerable difficulties transforms it into high-quality carbon black

ίο kann, ohne ihre chemische Zusammensetzung wesentlich zu ändern, wenn man sie in wäßriger Dispersion solchen Reaktionen aussetzt, die unter lebhafter Gasentwicklung verlaufen. Es hat sicK gezeigt, daß die Aktivität dieser Ruße hierdurch weitgehend beseitigt wird, ohne daß bei dieser Behandlung ein Substanzverlust eintritt.ίο can be without their chemical composition essential to change when they are exposed to such reactions in an aqueous dispersion that are more vigorous Gas evolution proceed. SiKK has shown that the activity of these carbon blacks is largely due to this is eliminated without any loss of substance occurring during this treatment.

Die Art der Reaktion und die Natur des entwickelten Gases ist für den Effekt nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Sofern sich aggressive Gase bilden, z. B.The type of reaction and the nature of the gas evolved are not decisive for the effect Meaning. If aggressive gases are formed, e.g. B.

Stickstoffoxydul, Chlor, Stickstoffdioxyd od. dgl., kann als Nebenwirkung eine chemische Einwirkung auf den Ruß stattfinden, wie sich analytisch nachweisen läßt. Im allgemeinen aber handelt es sich offenbar vorwiegend um eine physikalische Wirkung, durch die die Eigenschaften der Ruße wesentlich geändert werden, vermutlich um eine Sprengung größerer Aggregate. Derartige Reaktionen sind beispielsweise :Nitrogen oxide, chlorine, nitrogen dioxide or the like. A chemical effect can be a side effect take place on the soot, as can be demonstrated analytically. But in general it is apparently predominantly a physical effect through which the properties of the carbon black are essential be changed, presumably to blow up larger aggregates. Such reactions are for example :

1. NH^NO₂ = N₂ + 2 H₂O + 71,8 CaI. .Das Ammoniumnitrit kann man durch Einwirken von Wasserstoffperoxyd auf Ammoniak in stark verdünnter wäßriger Lösung erzeugen. Zweckmäßig behandelt man Ruß mit Ammoniak und anschließend mit Wasserstoffperoxyd und erwärmt die Mischung, wobei die oben formulierte Reaktion rasch abläuft.1. NH ^ NO ₂ = N ₂ + 2 H ₂ O + 71.8 CaI. The ammonium nitrite can be produced by the action of hydrogen peroxide on ammonia in a very dilute aqueous solution. It is expedient to treat carbon black with ammonia and then with hydrogen peroxide and heat the mixture, the reaction formulated above taking place rapidly.

2. Eine noch energischer wirkende Reaktion liegt in dem Zerfall des Harnstoffnitrits in Stickstoff, Wasser und Kohlendioxyd vor gemäß folgender Formulierung:2. An even more energetic reaction lies in the decomposition of the urea nitrite into nitrogen, water and carbon dioxide according to the following formulation:

OCOC

NH₉ NH ₉

NH,NH,

(NO₂H)₂ = CO₂+ 2N₂+ 3H₂O.(NO ₂ H) ₂ = CO ₂ + 2N ₂ + 3H ₂ O.

Auch diese Reaktion kann so geleitet werden, daß Elektrolyte im Ruß nicht zurückbleiben, was für die Erzeugung hochwertiger Farbruße von erheblicher Bedeutung ist.This reaction can also be conducted in such a way that Electrolytes do not remain in the soot, which is significant for the production of high-quality soot Meaning is.

3. In gleicher Richtung liegt die Zersetzung von Azoverbindungen, vorzugsweise aliphatischer.3. The decomposition of azo compounds, preferably aliphatic compounds, is in the same direction.

Man erzielt ausgezeichnete Effekte, wenn man z. B.Excellent effects are achieved if, for. B.

Ruß mit Azoisobuttersäurenitril in Wasser erhitzt.Carbon black heated with azoisobutyronitrile in water.

Die hierbei eintretende Stickstoffentwicklung hat offenbar die gleiche Wirkung wie die unter 1. behandelte Reaktion.The development of nitrogen which occurs in this process obviously has the same effect as that dealt with under 1 Reaction.

4. Mit Hydroxylamin und seinen Salzen kann man ebenfalls eine starke Wirkung auf Ruß ausüben, z. B. im Sinne folgender Gleichung:4. Hydroxylamine and its salts can also have a strong effect on soot, e.g. B. in the sense of the following equation:

HO-NH₂->2O+ 2 H₂O.HO-NH ₂ - ₂ O + 2 H ₂ O.

5. Ähnliche Wirkung löst der Zerfall der Unterchlorigsäure aus. Diese Reaktion erfordert jedoch ein gründliches Auswaschen der Elektrolyte und ist daher nicht so vorteilhaft anzuwenden, wie die unter 1. bis 4. angeführten.5. The decomposition of hypochlorous acid has a similar effect. However, this reaction requires a Thoroughly washing out the electrolytes and is therefore not as beneficial to use as those under 1. to 4. cited.

Zur Kennzeichnung der Wirkung der geschilderten Verfahrensweise seien zunächst die analytischen Daten verschiedener Ruße vor und- nach der Behandlung wiedergegeben.To characterize the effect of the procedure described, let us first consider the analytical data various carbon blacks before and after the treatment.

Elementaranalyse nach Trocknen im Vakuum bei 70⁰ Elemental analysis after drying in vacuo at 70 ^°

VoCVoC VoHVoH VoNFrom %o%O % s% s Farbruß aus NaphCarbon black from naph thalinschlamm ...thaline mud ... 95,2595.25 0,940.94 0,l60, l6 2,382.38 0,510.51 Derselbe, nachbehanThe same, post-treatment delt nach ι delt after ι 94,1694.16 1,051.05 0,l80, l8 2,832.83 0,200.20 Farbruß aus Anthra-Soot from anthracite cenöl cenoil 0,^,610, ^, 61 I,OQI, OQ 0,100.10 ι 06ι 06 O VJ O VJ Derselbe, nachbehanThe same, post-treatment -*-, ^y - * -, ^ y delt nach ι delt after ι 94,0794.07 1,201.20 0,220.22 2,872.87 0,300.30 Farbruß aus Anthra-Soot from anthracite cenöl -\- Anthracencene oil - \ - anthracene rückständen residues 95,7i95.7i 0,860.86 0,130.13 2,122.12 0,290.29 Derselbe, nachbehanThe same, post-treatment delt nach i. delt after i. 95,3995.39 o,95o, 95 0,220.22 2,672.67 0,230.23

Bemerkung: Das Verbrennen erfolgte bei 8oo°. Sauerstoff wurde direkt bestimmt. Die Differenz zu 100 beruht auf einem Gehalt an anorganischen Bestandteilen, die sich bereits bei 8oo° verflüchtigt haben. Der Aschegehalt liegt bei etwa 0,05 °/₀.Note: The burning took place at 8oo °. Oxygen was determined directly. The difference to 100 is based on a content of inorganic components that have already evaporated at 8oo °. The ash content is about 0.05 ° / _0th

Es ist zu erkennen, daß die Nachbehandlung keine wesentliche Änderung in der Zusammensetzung hervorruft. It can be seen that the aftertreatment does not produce any significant change in the composition.

Ergänzend seien noch die Werte für einen nach 3., also mit einer aliphatischen Azoverbindung behandelten Ruß angeführt.In addition, let the values for one treated according to 3., that is, with an aliphatic azo compound Soot.

%c% c VoHVoH ⁰Zo N ⁰ Zo N %o%O VoSVoS Farbruß aus Anthra-
cenöl Soot from anthracite
cenoil 94,95
9!-⁶S94.95
9! - ⁶ pp 0,90
1,420.90
1.42 0,10
2,490.10
2.49 2,87
3,752.87
3.75 0,50
0,260.50
0.26 Derselbe, nachbehan
delt The same, post-treatment
delt

In der nachstehenden Tabelle sind viskosimetrische Daten von Rußen vor und nach der Behandlung gemäß vorliegender Erfindung wiedergegeben. Das Anreiben erfolgte in diesem Falle mit der zehnfachen Menge Lackleinöl, und zwar mit einem Schnelläufer-Dreiwalzwerk. Jede Anreibung wurde dreimal durch das Walzwerk gelassen.In the table below are viscometric data of carbon blacks before and after the treatment according to of the present invention. In this case, rubbing was done with ten times the amount Lacquer linseed oil, with a high-speed three-roll mill. Each rub was carried out three times by the Rolling mill left.

Die Messung wurde mit dem Drage-Torsionsviskosimeter durchgeführt. Die Konstruktion dieses Viskosimeters ermöglicht die Erfassung der Thixotropie, indem man den Widerstand feststellt, den der Drehkörper bei seiner Rotation in der Ruß-Öl-Anreibung zu Beginn der Messung und z. B. nach 10 Minuten findet. Je weiter der Anfangswert vom Endwert der Messung abweicht, um so größer ist die Thixotropie. Die absolute Höhe der Viskosität in cP ist ein relatives Maß für den ölbedarf des Rußes.The measurement was carried out with the Drage torsion viscometer. The construction of this viscometer enables thixotropy to be detected by determining the resistance exerted by the rotating body during its rotation in the soot-oil grinding at the beginning of the measurement and z. B. after 10 minutes finds. The further the initial value deviates from the final value of the measurement, the greater the thixotropy. The absolute level of the viscosity in cP is a relative measure of the oil requirement of the soot.

Viskosität der Anreibungen handelsüblicher Farbruße mit der zehnfachen Menge Leinöl in CentipoisensViscosity of the grinding of commercially available carbon blacks with ten times the amount of linseed oil in centipoisens

2 Stunden
nach
Anreibung2 hours
after
Grinding 24 Stunden24 hours 4 Tage4 days 7 Tage7 days 11 Tag11 day II3OO
42OOII3OO
42OO 55OO
415055OO
4150 62OO
295062OO
2950 32OO
24OO32OO
24OO 445O
388O445O
388O 3070
98O3070
98O 1585
9601585
960 1480
7501480
750 I2I0
990I2I0
990 IIIO
975IIIO
975 81OO
27OO81OO
27OO 65OO
I7OO65OO
I7OO 7800
30007800
3000 7750
345O7750
345O 7540
37007540
3700 385O
I32O385O
I32O 1820
I27O1820
I27O 3740
17803740
1780 3I7O
I7803I7O
I780 2680
17102680
1710 IIOOO
6100IIOOO
6100 7IOO
6OOO7IOO
6OOO 62OO
455062OO
4550 49OO
365049OO
3650 5160
36705160
3670 1730
10301730
1030 I45O
1035I45O
1035 IIIO
880IIIO
880 IO65
77OIO65
77O 970
775970
775 900
598900
598 626
525626
525 635
477635
477 616
435616
435 552
382552
382 H N)H N)
VJ VOVJ VO
VO OVO O 210
169210
169 255
165255
165 234
168234
168 219
153219
153

Farbruß 1
bei Beginn der MessungCarbon black 1
at the beginning of the measurement

nach 10 Minuten after 10 minutes

Derselbe, nachbehandelt
bei Beginn der MessungThe same, post-treated
at the beginning of the measurement

nach 10 Minuten after 10 minutes

Farbruß 2
bei Beginn der MessungCarbon black 2
at the beginning of the measurement

nach 10 Minuten after 10 minutes

Farbruß 3
bei Beginn der MessungCarbon black 3
at the beginning of the measurement

nach 10 Minuten after 10 minutes

Farbruß 4Carbon black 4

bei Beginn der Messungat the beginning of the measurement

nach 10 Minuten after 10 minutes

Derselbe, nachbehandeltThe same, post-treated

bei Beginn der Messung
nach 10 Minuten at the beginning of the measurement
after 10 minutes

Die Zahlenreihen der Tabelle lassen erkennen, daß die Nachbehandlung gemäß vorliegender Erfindung erstens die Viskosität der Rußanreibungen in Leinöl ι: 10 stark erniedrigt und damit den Ölbedarf herabsetzt, zweitens die Thixotropie, beurteilt nach der Differenz zwischen Anfang und Ende der Messung im Drehkörper viskosimeter, herabsetzt, drittens den Gang der Werte innerhalb einer Meßreihe verflacht. Die Werte schwanken mit Dauer der Lagerung viel weniger, bei manchen Rußarten liegen die Werte der nachbehandelten Ruße innerhalb der Fehlergrenzen der Messung.The series of numbers in the table show that the aftertreatment according to the present invention Firstly, the viscosity of the soot grinds in linseed oil ι: 10 is greatly reduced and thus the oil requirement is reduced, second, the thixotropy, assessed according to the difference between the beginning and the end of the measurement Rotary body viscometer, reduced, thirdly, the course of the values within a series of measurements flattened. The values fluctuate much less with the length of storage; for some types of soot, the values of the after-treated ones are the same Soot within the measurement error.

Dies ist für die technische Verwendung der Farbruße von erheblicher Bedeutung.This is of considerable importance for the technical use of carbon blacks.

Ähnliche Messungen wurden mit den gleichen Rußen, angerieben mit anderen Bindemitteln, durchgeführt, z. B. mit mageren, halbfetten und fetten Öllacken, mit Alkydharzlacken verschiedener Zusammensetzung und mit Walzmassen, die als Bindemittel Nitrocellulose und Weichmachungsmittel enthalten (sogenannte Chips). In allen Fällen wurden analoge Verhältnisse festgestellt. In einem Gemisch von Olivenöl und Klauenöl, wie es vielfach in der Farbbandherstellung verwendet wird, wurde bei unbehandelten Rußen ein außerordentlich starkes Ansteigen der Viskosität io°/₀iger Anreibungen beim Lagern beobachtet, so daß eine praktische Verwendung ausgeschlossen ist. Die nachbehandelten Ruße verhielten sich einwandfrei; sie zeigten in der Regel sogar ein schwaches Absinken der Viskosität mit der Lagerung.Similar measurements were carried out with the same carbon blacks rubbed with other binders, e.g. B. with lean, semi-fat and fatty oil varnishes, with alkyd resin varnishes of various compositions and with rolling compounds that contain nitrocellulose and plasticizers as binders (so-called chips). Analogous conditions were found in all cases. In a mixture of olive oil and neatsfoot oil, as it is widely used in the ribbon production, the viscosity was io ° / ₀ hydrochloric grinds observed during storage, so that practical use is precluded in untreated carbon blacks an extremely sharp rise. The aftertreated carbon blacks behaved perfectly; they generally even showed a slight decrease in viscosity with storage.

Bei den erwähnten Verwalzungen der unbehandelten Ruße mit Nitrocellulose und WeichmachungsmittelnIn the aforementioned rolling of the untreated carbon blacks with nitrocellulose and plasticizers

zeigten die Lösungen schon nach wenigen Tagen starke Viskositätszunahme, und auch bei starker Verdünnung der Lösungen, z. B. in Butylacetaf, ließen sich keine hochglänzenden Schichten mehr herstellen. -Nach einigen Wochen zeigten sich im Aufguß sogar Stippen und Körner, die durch Zusammenballen von Rußteilchen entstanden waren, außerdem zogen die Aufstriche oder Aufgüsse hoch, wenn mehrmals aufgegossen wurde; die mehrfach übergossenen Stellen wurden blasig und rauh. Alle diese Mängel zeigten die nachbehandelten Ruße nicht. Hierdurch wird ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt.the solutions showed a strong increase in viscosity after just a few days, and also with a strong increase Dilution of the solutions, e.g. B. in butyl acetate, High-gloss layers could no longer be produced. -After a few weeks, the Infusion even specks and grains that were created by the agglomeration of soot particles, in addition, the spreads or infusions pulled up if they were poured several times; the multiple The poured-over areas became blistered and rough. The aftertreated carbon blacks did not show any of these defects. This results in considerable technical progress.

example 1

In einem Rührwerk mit 1000 1 Fassungsvermögen werden 50 kg eines aus einem Gemisch von Anthacenöl und Anthracenrückständen hergestellten Rußes in 500 1 Wasser, dem 12,5 kg 3o°/₀igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt sind, eingetragen. Nachdem der Ruß gleichmäßig verteilt ist, werden unter ständigem Rühren 15 kg 3o°/₀igen Wasserstoffperoxyds zugefügt. Man erwärmt unter ständigem Rühren innerhalb ¹J₂ Stunde auf 8o° und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann läßt man auf 40⁰ abkühlen und entwässert auf einem Saugzellenfilter. Der noch feuchte Ruß wird in einer Trockentrommel bis auf etwa ι bis 2 °/₀ Feuchtigkeit getrocknet.In a stirrer at 1000 1 capacity of 50 kg of a mixture of Anthacenöl and Anthracenrückständen carbon black prepared in 500 1 of water to which 12.5 kg 3o ° / ₀ aqueous ammonia are added to the database. After the carbon black is uniformly distributed, are kg 3o added ° / ₀ aqueous hydrogen peroxide, stirring constantly 15 °. The mixture is heated with continuous stirring within ¹ hour at 8o ° _J2 and holding for 2 hours at this temperature. Then allowed to ^{cool to 40 0} and drained on a suction cell filter. The still moist soot is dried in a drying drum to about ι to 2 ° / ₀ moisture.

Example 2

In einem Rührwerk, wie im Beispiel 1 beschrieben, mischt man 250 1 Wasser mit 0,5 kg methylnaphthalin-In a stirrer, as described in Example 1, mixes 250 1 of water with 0.5 kg of methylnaphthalene

sulfosäuren! Natrium, nach erfolgter Auflösung dieses Netzmittels trägt man 25 kg eines für die Gummiindustrie verwendeten aktiven Rußes ein und fügt nach erfolgter Verteilung 3,7 kg 30°/_Oigen Ammoniaks und 3,9 kg 30%igen Wasserstoffperoxyds zu. Es tritt starke Schaumbildung ein, die sich nach Erwärmen auf 75⁰ noch verstärkt. Man hält 3 Stunden auf 75⁰ und läßt dann innerhalb von 5 Stunden abkühlen. Die Aufarbeitung erfolgt auf einer sieblosen Schleuder und durch anschließendes Trocknen in einem Vakuumtrockenschrank bei 6o^Q.sulfonic acids! Sodium, after the dissolution of this wetting agent is 25 transmits kg of active carbon black used for the rubber industry and adds strength to hydrogen peroxide after distribution of 3.7 kg 30 ° / _O by weight of ammonia and 3.9 kg of 30%. It occurs much foam, which still increases after heating to 75 ^0th Man holds 3 hours at 75 ⁰ and then allowed to cool within 5 hours. Working up is carried on a screenless spinner, followed by drying in a vacuum drying cabinet at 6o ^Q.

Example 3

In 1000 Teile Wasser werden unter intensivem Rühren 100 Teile Farbruß aus Anthracenöl · eingetragen. In das Gemisch werden 20 Teile Azoisobuttersäurenitril eingetragen und innerhalb 30 Minuten auf 90⁰ erhitzt; hierbei findet eine lebhafte Gasentwicklung statt. Nach 2stündigem Erwärmen100 parts of anthracene oil carbon black are added to 1000 parts of water with vigorous stirring. Into the mixture 20 parts of azoisobutyronitrile are added and heated for 30 minutes to 90 ^0; vigorous gas evolution takes place here. After 2 hours of heating

ao ist der Zerfall der Azoverbindung beendet. Man saugt das Gemisch auf einem Büchnertrichter mit Papierfilter ab, wäscht zweimal mit Wasser nach und trocknet bei ioo°. Das Produkt gleicht in anwendungstechnischer Beziehung vollständig dem nach Beispiel 1 hergestellten.ao the decomposition of the azo compound has ended. The mixture is sucked into a Buchner funnel Paper filter off, washes twice with water and dries at 100 °. The product is similar in application technology Relationship completely to that produced according to Example 1.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann der Ruß zunächst mit einem Stoff beladen werden, der sich anschließend mit dem hinzugefügten Reaktionspartner unter Gasentbindung umsetzt. Auch bei dieser Arbeitsweise wird die Aufteilung vorhanAccording to a particular embodiment of the invention, the soot can initially be loaded with a substance which then reacts with the added reactant, releasing gas. Even in this way of working, the division is available

dener Agglomerate von Rußteilchen in günstiger Weise gefördert.dener agglomerates of soot particles promoted in a favorable manner.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of high-quality black carbon blacks, characterized in that carbon black, in particular active carbon blacks from higher fractions of coal tar, exposed to the action of gas-evolving reactions in aqueous dispersion.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the evolved gases consist of nitrogen or nitrogen compounds or nitrogen or contain nitrogen compounds.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one is used as gas-evolving Reaction uses the decomposition of ammonium nitrite in aqueous solution when heated.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one is used as gas-evolving Reaction uses the decomposition of urea nitrite into carbon dioxide, nitrogen and water.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the nitrogen evolution, which occurs when aliphatic azo compounds decompose in aqueous solution when heated.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that there is the formation of nitrogen oxide, which occurs when hydroxylamine nitrite is heated.