DE957676C - Verfahren zur Herstellung hochwertiger Farbruße - Google Patents

Description

Ruß wird bekanntlich in zwei grundsätzlich verschiedenen Verwendungsgebieten eingesetzt. Das mengenmäßig bedeutendste Verwendungsgebiet liegt in der Gummiindustrie, wo erhebliche Anteile von Ruß dem Kautschuk zugesetzt werden, um dessen mechanische Eigenschaften, z. B. den Abrieb der Vulkanisate, zu verbessern und den Anforderungen der Praxis z. B. bei der Herstellung von Autoreifen anzupassen. Es ist bekannt, daß besonders die technisch wichtigen Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol erst durch Einarbeiten bestimmter Ruße technisch verwendbar werden. Man bezeichnet solche Ruße allgemein als aktive Ruße und kennzeichnet damit ihre Eigenart, die Kautschukvulkanisate in ihren mechanischen Eigenschaften günstig zu beeinflussen.

Eine andere wichtige Verwendung des Rußes beruht auf seiner schwarzen Farbe. Für Lacke, Kohlepapier, Farbbänder und Druckfarben benötigt man Ruße mit besonderer Farbstärke, leichter Dispergierbarkeit in Ölen, geringem Ölbedarf und möglichst geringer Thixotropie der Anreibungen.

Bekannte Farbrüße des Weltmarktes zeichnen sich, wie festgestellt wurde, durch einen hohen Sauerstoff-

gehalt (etwa 8%) aus, der offenbar die Folge einer oxydativen Behandlung ist.

Es wurde nun gefunden, daß man insbesondere auch solche Ruße, die aus höhersiedenden Fraktionen des Steinkohlenteers, wie Naphthalinschlamm, Anthracenöl, carbazolhaltigen Anthracenrückständen u. dgl., gewonnen wurden und deren Verarbeitung für Lack- und Druckfarbenzwecke erhebliche Schwierigkeiten macht, in hochwertige Farbruße überführen

ίο kann, ohne ihre chemische Zusammensetzung wesentlich zu ändern, wenn man sie in wäßriger Dispersion solchen Reaktionen aussetzt, die unter lebhafter Gasentwicklung verlaufen. Es hat sicK gezeigt, daß die Aktivität dieser Ruße hierdurch weitgehend beseitigt wird, ohne daß bei dieser Behandlung ein Substanzverlust eintritt.

Die Art der Reaktion und die Natur des entwickelten Gases ist für den Effekt nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Sofern sich aggressive Gase bilden, z. B.

Stickstoffoxydul, Chlor, Stickstoffdioxyd od. dgl., kann als Nebenwirkung eine chemische Einwirkung auf den Ruß stattfinden, wie sich analytisch nachweisen läßt. Im allgemeinen aber handelt es sich offenbar vorwiegend um eine physikalische Wirkung, durch die die Eigenschaften der Ruße wesentlich geändert werden, vermutlich um eine Sprengung größerer Aggregate. Derartige Reaktionen sind beispielsweise :

1. NH^NO₂ = N₂ + 2 H₂O + 71,8 CaI. .Das Ammoniumnitrit kann man durch Einwirken von Wasserstoffperoxyd auf Ammoniak in stark verdünnter wäßriger Lösung erzeugen. Zweckmäßig behandelt man Ruß mit Ammoniak und anschließend mit Wasserstoffperoxyd und erwärmt die Mischung, wobei die oben formulierte Reaktion rasch abläuft.

2. Eine noch energischer wirkende Reaktion liegt in dem Zerfall des Harnstoffnitrits in Stickstoff, Wasser und Kohlendioxyd vor gemäß folgender Formulierung:

OC

NH₉

NH,

(NO₂H)₂ = CO₂+ 2N₂+ 3H₂O.

Auch diese Reaktion kann so geleitet werden, daß Elektrolyte im Ruß nicht zurückbleiben, was für die Erzeugung hochwertiger Farbruße von erheblicher Bedeutung ist.

3. In gleicher Richtung liegt die Zersetzung von Azoverbindungen, vorzugsweise aliphatischer.

Man erzielt ausgezeichnete Effekte, wenn man z. B.

Ruß mit Azoisobuttersäurenitril in Wasser erhitzt.

Die hierbei eintretende Stickstoffentwicklung hat offenbar die gleiche Wirkung wie die unter 1. behandelte Reaktion.

4. Mit Hydroxylamin und seinen Salzen kann man ebenfalls eine starke Wirkung auf Ruß ausüben, z. B. im Sinne folgender Gleichung:

HO-NH₂->2O+ 2 H₂O.

5. Ähnliche Wirkung löst der Zerfall der Unterchlorigsäure aus. Diese Reaktion erfordert jedoch ein gründliches Auswaschen der Elektrolyte und ist daher nicht so vorteilhaft anzuwenden, wie die unter 1. bis 4. angeführten.

Zur Kennzeichnung der Wirkung der geschilderten Verfahrensweise seien zunächst die analytischen Daten verschiedener Ruße vor und- nach der Behandlung wiedergegeben.

Elementaranalyse nach Trocknen im Vakuum bei 70⁰

	VoC	VoH	VoN	%o	% s
Farbruß aus Naph
thalinschlamm ...	95,25	0,94	0,l6	2,38	0,51
Derselbe, nachbehan
delt nach ι	94,16	1,05	0,l8	2,83	0,20
Farbruß aus Anthra-
cenöl	0,^,61	I,OQ	0,10	ι 06	O VJ
Derselbe, nachbehan		-*-, ^y
delt nach ι	94,07	1,20	0,22	2,87	0,30
Farbruß aus Anthra-
cenöl -\- Anthracen
rückständen	95,7i	0,86	0,13	2,12	0,29
Derselbe, nachbehan
delt nach i.	95,39	o,95	0,22	2,67	0,23

Bemerkung: Das Verbrennen erfolgte bei 8oo°. Sauerstoff wurde direkt bestimmt. Die Differenz zu 100 beruht auf einem Gehalt an anorganischen Bestandteilen, die sich bereits bei 8oo° verflüchtigt haben. Der Aschegehalt liegt bei etwa 0,05 °/₀.

Es ist zu erkennen, daß die Nachbehandlung keine wesentliche Änderung in der Zusammensetzung hervorruft.

Ergänzend seien noch die Werte für einen nach 3., also mit einer aliphatischen Azoverbindung behandelten Ruß angeführt.

	%c	VoH	0Zo N	%o	VoS
Farbruß aus Anthra- cenöl	94,95 9!-6S	0,90 1,42	0,10 2,49	2,87 3,75	0,50 0,26
Derselbe, nachbehan delt

In der nachstehenden Tabelle sind viskosimetrische Daten von Rußen vor und nach der Behandlung gemäß vorliegender Erfindung wiedergegeben. Das Anreiben erfolgte in diesem Falle mit der zehnfachen Menge Lackleinöl, und zwar mit einem Schnelläufer-Dreiwalzwerk. Jede Anreibung wurde dreimal durch das Walzwerk gelassen.

Die Messung wurde mit dem Drage-Torsionsviskosimeter durchgeführt. Die Konstruktion dieses Viskosimeters ermöglicht die Erfassung der Thixotropie, indem man den Widerstand feststellt, den der Drehkörper bei seiner Rotation in der Ruß-Öl-Anreibung zu Beginn der Messung und z. B. nach 10 Minuten findet. Je weiter der Anfangswert vom Endwert der Messung abweicht, um so größer ist die Thixotropie. Die absolute Höhe der Viskosität in cP ist ein relatives Maß für den ölbedarf des Rußes.

Viskosität der Anreibungen handelsüblicher Farbruße mit der zehnfachen Menge Leinöl in Centipoisens

2 Stunden nach Anreibung	24 Stunden	4 Tage	7 Tage	11 Tag
II3OO 42OO	55OO 4150	62OO 2950	32OO 24OO	445O 388O
3070 98O	1585 960	1480 750	I2I0 990	IIIO 975
81OO 27OO	65OO I7OO	7800 3000	7750 345O	7540 3700
385O I32O	1820 I27O	3740 1780	3I7O I780	2680 1710
IIOOO 6100	7IOO 6OOO	62OO 4550	49OO 3650	5160 3670
1730 1030	I45O 1035	IIIO 880	IO65 77O	970 775
900 598	626 525	635 477	616 435	552 382
H N) VJ VO VO O	210 169	255 165	234 168	219 153

Farbruß 1
bei Beginn der Messung

nach 10 Minuten

Derselbe, nachbehandelt
bei Beginn der Messung

nach 10 Minuten

Farbruß 2
bei Beginn der Messung

nach 10 Minuten

Derselbe, nachbehandelt
bei Beginn der Messung

nach 10 Minuten

Farbruß 3
bei Beginn der Messung

nach 10 Minuten

Derselbe, nachbehandelt
bei Beginn der Messung

nach 10 Minuten

Farbruß 4

bei Beginn der Messung

nach 10 Minuten

Derselbe, nachbehandelt

bei Beginn der Messung
nach 10 Minuten

Die Zahlenreihen der Tabelle lassen erkennen, daß die Nachbehandlung gemäß vorliegender Erfindung erstens die Viskosität der Rußanreibungen in Leinöl ι: 10 stark erniedrigt und damit den Ölbedarf herabsetzt, zweitens die Thixotropie, beurteilt nach der Differenz zwischen Anfang und Ende der Messung im Drehkörper viskosimeter, herabsetzt, drittens den Gang der Werte innerhalb einer Meßreihe verflacht. Die Werte schwanken mit Dauer der Lagerung viel weniger, bei manchen Rußarten liegen die Werte der nachbehandelten Ruße innerhalb der Fehlergrenzen der Messung.

Dies ist für die technische Verwendung der Farbruße von erheblicher Bedeutung.

Ähnliche Messungen wurden mit den gleichen Rußen, angerieben mit anderen Bindemitteln, durchgeführt, z. B. mit mageren, halbfetten und fetten Öllacken, mit Alkydharzlacken verschiedener Zusammensetzung und mit Walzmassen, die als Bindemittel Nitrocellulose und Weichmachungsmittel enthalten (sogenannte Chips). In allen Fällen wurden analoge Verhältnisse festgestellt. In einem Gemisch von Olivenöl und Klauenöl, wie es vielfach in der Farbbandherstellung verwendet wird, wurde bei unbehandelten Rußen ein außerordentlich starkes Ansteigen der Viskosität io°/₀iger Anreibungen beim Lagern beobachtet, so daß eine praktische Verwendung ausgeschlossen ist. Die nachbehandelten Ruße verhielten sich einwandfrei; sie zeigten in der Regel sogar ein schwaches Absinken der Viskosität mit der Lagerung.

Bei den erwähnten Verwalzungen der unbehandelten Ruße mit Nitrocellulose und Weichmachungsmitteln

zeigten die Lösungen schon nach wenigen Tagen starke Viskositätszunahme, und auch bei starker Verdünnung der Lösungen, z. B. in Butylacetaf, ließen sich keine hochglänzenden Schichten mehr herstellen. -Nach einigen Wochen zeigten sich im Aufguß sogar Stippen und Körner, die durch Zusammenballen von Rußteilchen entstanden waren, außerdem zogen die Aufstriche oder Aufgüsse hoch, wenn mehrmals aufgegossen wurde; die mehrfach übergossenen Stellen wurden blasig und rauh. Alle diese Mängel zeigten die nachbehandelten Ruße nicht. Hierdurch wird ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt.

Beispiel 1

In einem Rührwerk mit 1000 1 Fassungsvermögen werden 50 kg eines aus einem Gemisch von Anthacenöl und Anthracenrückständen hergestellten Rußes in 500 1 Wasser, dem 12,5 kg 3o°/₀igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt sind, eingetragen. Nachdem der Ruß gleichmäßig verteilt ist, werden unter ständigem Rühren 15 kg 3o°/₀igen Wasserstoffperoxyds zugefügt. Man erwärmt unter ständigem Rühren innerhalb ¹J₂ Stunde auf 8o° und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann läßt man auf 40⁰ abkühlen und entwässert auf einem Saugzellenfilter. Der noch feuchte Ruß wird in einer Trockentrommel bis auf etwa ι bis 2 °/₀ Feuchtigkeit getrocknet.

Beispiel 2

In einem Rührwerk, wie im Beispiel 1 beschrieben, mischt man 250 1 Wasser mit 0,5 kg methylnaphthalin-

sulfosäuren! Natrium, nach erfolgter Auflösung dieses Netzmittels trägt man 25 kg eines für die Gummiindustrie verwendeten aktiven Rußes ein und fügt nach erfolgter Verteilung 3,7 kg 30°/_Oigen Ammoniaks und 3,9 kg 30%igen Wasserstoffperoxyds zu. Es tritt starke Schaumbildung ein, die sich nach Erwärmen auf 75⁰ noch verstärkt. Man hält 3 Stunden auf 75⁰ und läßt dann innerhalb von 5 Stunden abkühlen. Die Aufarbeitung erfolgt auf einer sieblosen Schleuder und durch anschließendes Trocknen in einem Vakuumtrockenschrank bei 6o^Q.

Beispiel 3

In 1000 Teile Wasser werden unter intensivem Rühren 100 Teile Farbruß aus Anthracenöl · eingetragen. In das Gemisch werden 20 Teile Azoisobuttersäurenitril eingetragen und innerhalb 30 Minuten auf 90⁰ erhitzt; hierbei findet eine lebhafte Gasentwicklung statt. Nach 2stündigem Erwärmen

ao ist der Zerfall der Azoverbindung beendet. Man saugt das Gemisch auf einem Büchnertrichter mit Papierfilter ab, wäscht zweimal mit Wasser nach und trocknet bei ioo°. Das Produkt gleicht in anwendungstechnischer Beziehung vollständig dem nach Beispiel 1 hergestellten.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann der Ruß zunächst mit einem Stoff beladen werden, der sich anschließend mit dem hinzugefügten Reaktionspartner unter Gasentbindung umsetzt. Auch bei dieser Arbeitsweise wird die Aufteilung vorhan

dener Agglomerate von Rußteilchen in günstiger Weise gefördert.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung hochwertiger Färbruße, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß, insbesondere aktive Ruße aus höheren Fraktionen des Steinkohlenteeres, in wäßriger Dispersion der Wirkung gasentwickelnder Reaktionen aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entwickelten Gase aus Stickstoff oder Stickstoffverbindungen bestehen bzw. Stickstoff oder Stickstoffverbindungen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasentwickelnde Reaktion den Zerfall des Ammoniumnitrits in wäßriger Lösung beim Erhitzen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasentwickelnde Reaktion den Zerfall des Harnstoffnitrits in Kohlendioxyd, Stickstoff und Wasser verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickstoff entwicklung, die beim Zerfall aliphatischer Azoverbindungen in wäßriger Lösung beim Erwärmen stattfindet, benutzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung von Stickstoffoxydul, die beim Erhitzen von Hydroxylaminnitrit eintritt, verwendet.

© 609 578/438 7. (609 782 1. 57)