DE957615C

DE957615C - Mehrstufige galvanische Glanzvernickelung

Info

Publication number: DE957615C
Application number: DENDAT957615D
Authority: DE
Inventors: Euclid Ohio Merton Monroe Beckwith (V. St. A.)
Original assignee: The Harshaw Chemical Company, Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Priority date: 1954-02-04
Publication date: 1957-01-17
Also published as: FR1124445A; BE535300A; GB789887A

Description

AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957

H 22884 Vl /48 a

Die Erfindung bezieht sich auf ein mehrstufiges galvanisches Vernicklungsverfahren, das sich zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzuges eignet, der in der Hauptsache aus weichem Nickel besteht und eine Oberfläche von außerordentlichem Glanz aufweist.

In der USA.-Patentschrift 2 635 076 sind im einzelnen eui Verfahren und ein Bad zur Herstellung weicher Wickelüberzüge beschrieben. Diese Vernickelung erfolgt C¹U⁶¹^^{11 wäßri}g^en sauren Nickelbad, wie einem Sulfat/Chlorid- oder Wattschen Bad, welches einen Zusatz von Cumarin oder bestimmten Cumarinsubstitutionsprodukten enthält. Derartige Bäder werden nachfolgend als Halbglanzbäder bezeichnet. In der Patentschrift ist ferner der Zusatz zusätzlicher Glanzbildner, wie von aromatischen Sulfonaten und Sulfonamides zu den oben beschriebenen Bädern beschrieben. Diese Verbindungen erhöhen zwar den Glanz des Überzuges; dies geschieht jedoch mehr oder minder auf Kosten der Weichheit und Glättungswirkung. Das Halbglanzbad kann aber außer seinen ao

üblichen Bestandteilen nicht nur aromatische Sulfonate und Sulfonamide enthalten, sondern zusätzlich zu diesen auch zahlreiche andere bisher verwendete Glanzbildner, z. B. Triaminotriphenylmethan und andere Verbindungen, wie nachfolgend beschrieben wird. Bäder, die außer den normalen Bestandteilen eines Halb^nzbades zusätzlich einen oder mehrere Glanzbildner vom Typ der aromatischen Sulfonate und Sulfonamide (und nach Wahl noch andere Zusätze zur

to weiteren Steigerung des Glanzes des Überzuges) enthalten, werden nachfolgend als Glanzbäder bezeichnet. Die Erfindung besteht in einem mehrstufigen Vernickelungsverfahren, bei welchem der Hauptteil des erwünschten Nickelüberzuges aus dem Halbglanzbad, das einen halbglänzenden Überzug ergibt, und der restliche Nickelüberzug dann aus einem Glanzbad aufgebracht wird. Das zu überziehende Werkstück kann ohne oder nach Abspülen von dem Halbglanzbad in das Glanzbad gebracht werden. Die Haftfestigkeit des Glanzüberzuges an dem darunterliegenden Halbglanzüberzug ist ausgezeichnet.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Bäder bei Verwendung in dieser Reihenfolge verträglich sind, daß Reste des Halbglanzbades die

»5 Arbeit des Glanzbades nicht stören und daß der mehrschichtige Überzug sowohl glatt und eben, glänzend, festhaftend und duktil ist als auch das Grundmetall in ausgezeichneter Weise gegen Korrosion schützt. Ferner bildet der mehrschichtige Überzug eine ausgezeichnete Grundlage für Chrom. Es können auf ihn Chromüberzüge aufgebracht werden, die vollen Glanz und eine gute Färbung besitzen, die von dem bläulichen Ton frei sind, der manchmal auftritt, wenn nicht poliertes Glanznickel verchromt wird.

Es war nicht zu erwarten, daß die Glanzbäder auf der halbglänzenden Nickelgrundlage mit einer solchen Geschwindigkeit Glanzüberzüge bilden, daß nur ein kleiner Teil der gesamten Stärke des Nickelüberzuges aus dem Hochglanzbad aufgebracht werden muß, aber trotzdem noch ein voller Glanz entsteht. -In der Tat soll die aus dem Halbglanzbad niedergeschlagene Nickelmenge für optimale Ergebnisse genügend groß sein, um eine Glätte von 254 τημ oder weniger zu ergeben. Auf dieser Grundlage kann man mit dem Glanzbad den vollen Glanz bei Aufbringung eines Nickelüberzuges von 2,5 μ Stärke erhalten. Aus dem Glanzbad können auch stärkere Überzüge aufgebracht werden. Es ist jedoch nicht ratsam, den Glanzüberzug stärker als 13 μ zu halten, da er bei Aufbringung eines Chromüberzuges dazu neigt, in dem geschichteten Überzug zu starke Spannungen zu erzeugen und da an Spannungsstellen im Grundmetall häufig Haarrisse auftreten. Selbst auf einer Fläche, die nur halbglänzend ist, aber die angegebene Glätte besitzt, kann infolge der Zusammenwirkung der anfänglichen Glätte und der kombinierten Glättungs- und Glanzwirkung des Glanzbades, das sich gut im Anschluß an ein Halbglanzbad anwenden läßt, ohne von Cumarinresten beeinträchtigt zu werden, schnell Glanz erzeugt werden. Die optimale Cumarinkonzentration wird durch geeignete Zusätze aufrechterhalten, welche wegen der ausgetragenen Flüssigkeitsanteile etwas niedriger als sonst liegen.

Beim technischen Galvanisieren von Werkstücken, insbesondere von solchen aus Stahl, kann das Grundmetall verschiedene Glätte haben. Wie in der obenerwähnten Patentschrift ausgeführt ist, erhöht das Halbglanzbad die Glätte beträchtlich, d.h., es ergibt galvanische Überzüge, die glatter sind als das Metall, auf welches sie aufgebracht werden. Dies gilt natürlich nicht für den Fall grober Unebenheiten, sondern nur dann, wenn die Rauheit mikroskopisch oder fast mikroskopisch ist. Der Grad der Glätte wird zweckmäßig mit einem Glättemeßgerät, z.B. dem Brush-Oberflächenanalysator, gemessen, welches die Glätte als geometrisches Mittel der durchschnittlichen Abweichung der Fläche von einer hypothetischen glatten Oberfläche in τημ angibt. Die Rauheit von Stahlfiächen, wie sie im allgemeinen bei der technischen Galvanisierung vorliegen und für welche sich das Halbglänzbad gut eignet, kann 1270 bis 254 τημ oder unter Umständen noch weniger betragen. Wenn die Glätte 254 τημ oder weniger beträgt, ist es nicht erforderlich, das Halbglanzbad zur Erzielung einer für die Aufbringung des Glanzüberzuges geeigneten Glätte zu verwenden. Seine Anwendung ist aber selbst in diesem Falle vorteilhaft, da die Rauheit noch weiter verringert wird und da ferner durch das verhältnismäßig weiche Nickel des Halbglanzbades ein Schutzüberzug erzeugt wird, bevor der schnell Glanz erbende Überzug des Glanzbades aufgebracht wird. Für einen hinreichenden Schutz gegen Korrosion ist es erwünscht, aus dem Halbglanzbad 13 bis 38 μ Nickel aufzubringen, und innerhalb dieser Grenzen ist es erwünscht, genügend Nickel aufzubringen, daß eine Glätte von 245 τημ oder weniger erhalten wird. Wenn man den Halbglanzüberzug auf eine Glätte von 254 ιημ oder weniger und anschließend den Glanzüberzug in einer Stärke von 2,5 bis 13, vorzugsweise 2,5 bis 8 τημ aufbringt, so wird durch den ersten Überzug, der schwefelfrei, sehr weich und duktil ist, ein sehr wirksamer Schutz erzielt. Der Glanz wird durch Aufbringen der dünnen Schicht des zweiten Überzuges erzeugt, welcher an dem ersten in ausgezeichneter Weise haftet und einen hohen Glanz ergibt, ohne daß er mit einer solchen Stärke aufgebracht wird, daß beim Verchromen die unzulässigen Spannungen zu der oben beschriebenen Bildung von Haarrissen führen. Diese Haarrißbildung macht den fertigen Gegenstand, wenn er nicht poliert wird, etwas unansehnlich, scheint aber den Korrosionsschutz des mehrschichtigen Überzuges nicht ernsthaft zu beeinflussen. Dieser Mangel entwertet daher den Überzug nicht, wenn auch die Haarrißbildung unerwünscht ist und soweit wie möglich vermieden werden sollte.

Ein für Halbglanzüberzüge ausgezeichnet geeignetes Bad hat folgende Zusammensetzung: Nickelsulf athexahydrat, g/l 200 bis 400, vorzugsweise 200 bis 300; Nickelchloridhexahydrat, g/l 20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 50; Borsäure (oder anderer Puffer), g/l 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40; Natriumlaurylsulfat, g/l 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,5; Cumarin, g/l 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3; Rest Wasser; p_H 2,5 bis 6, vorzugsweise 3,5; Temperatur, ⁰C 32 bis 71, vorzugsweise 43 bis 60; Stromdichte an der Kathode, Ä/dm² 2,2 bis 6,4, vorzugsweise 3,2 bis 5,4.

Zur Herstellung des Glanzbades kann man dem Halbglanzbad eine Verbindung vom Typ der aromatischen Sulfonate zusetzen, z.B. Sulfonate oder Sulfonamide, vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe. Beispiele für geeignete Verbindungen sind in Tabelle I aufgezählt:

Tabelle I

1. Benzolmonosulfonsäure (C₆H₅SO₃H)

2. Benzoldisulf onsäuren [C₆H₄(SO₃H)₂]

3. Monochlorbenzolmonosulf onsäuren
(ClC₆H₄SO₃H)

4. Dichlorbenzoldisulfonsäuren [Cl₂C₆H₂(SO₃H)₂]

5. 2, 5-Dibrombenzolsulfonsäure (Br₂C₆H₃SO₃H)

6. Toluolsulfonsäuren (CH₃C₆H₄SO₃H)

7. Benzaldehydsulfonsäuren (C₆H₄CHOSO₃H)

8. Diphenylsulfonsäuren (C₆H₅C₆H₄SO₃H)
9. Thiophensulfonsäuren (C₄H₃S -SO₃H)

10. Diphenylsulfonsulfonsäuren
(C₆H₅SO₂C₆H₄SO₃H)

11. Dibenzolsulfonamid [(C₆H₆SO₂J₂NH]

12. Dichlordibenzolsulfonamide
a₅ (Cl₂C₆H₃SO₂NHSO₂C₆H₆)

13. N-Äthansulfonylbenzolsulfonamid
(C₆H₅SO₂NHSO₂C₂H₅)

14. K-, Na-, Ni- und Co-Salze der vorstehenden Verbindungen

15. Benzolmonosulfonamid' (C₆H₄SO₂NH₂)

Saccharin, Na-SaIz (C₆H₄SO₂CONNa) oder Anhydrid (C₆H₄SO₂CONH)
Benzolsulfonylchlorid (C₆H₅SO₂Cl)
Chlorbenzolsjilfonamide (ClC₆H₄S O₂NH₂)
Xylolsulfonamide [(CH₃),C₆H₃SO₂NH₂)
N-N'-bis-(Phenyl-sulfonyl)-4, 4'-biphenyl-disulfonamid
(C₆H₆SO₂NHSO₂C₆H₄C₆H₄SO₂NHSo₂C₆H₅)

21. Toluolsulfonamide (CH₃C₆H₄SO₂NH₂)

Die Konzentration von Verbindungen der in Tabelle I dargestellten Art kann in einem beträchtlichen Bereich' schwanken, sie soll jedoch im Bereich von 0,2 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7, insbesondere 1 bis 5 g/l liegen. Bei diesem Badtyp kann die Konzentration des Cumarins etwas stärker schwanken als in dem Halbglanzbad; es ist aber empfehlenswert, sie zwischen 0,1 und 1 g/l zu halten. Bei höheren: Cumarin-

konzentrationen wird ein stärkerer Glanz erzielt. Wenn aber ein zusätzlicher Glanzbildner anwesend ist, z.B. Triaminotriphenylmethan, so kann eine niedrigere Cumarinkonzentration verwendet werden, zweckmäßig von etwa 0,1 g/l.

Außer den glanzbildenden Cumarin- und Sulfonatzusätzen sind in diesen Glanzbädern eine Vielzahl weiterer Glanzbildner verwendbar, die den Glanz wesentlich erhöhen. Als solche zusätzliche Glanzbildner können verschiedene organische Verbindungen und Metalle verwendet werden, wie aromatische Amine, Pyridinium- und Chinoliniumverbindungen, Nitrile, Metalle, wie Co und verschiedene andere, wie sie im einzelnen in Tabelle II aufgezählt sind.

16.

18. 19. 20.

Tabelle II
Metallionen

Cobaltsulfat und -chlorid

Cadmiumsulfat und -chlorid

Zinksulfat und -chlorid
Selenverbindungen

Selensäure

Selenige Säure
Aromatische Amine

Triaminotriphenylmethan

Triaminotriphenylamin
Pyridinium- und Chinoliniumverbindungen

N, N'-(Oxydiäthylen)-bis-isochinoliniumchlorid

N, N'-(Oxydiäthylen) -bis-pyridiniumchlorat
Organische Nitrile

Acetonnitril, Propionnitrü, Cyanessigsäure und

Äthylencyanhydrin

Benzonitril, Bernsteinsäurenitril.

In der Praxis erhält das zu galvanisierende Material, gewöhnlich Stahl, Kupfer oder Messing, in dem Halbglänzbad bei einer Badtemperatur von etwa 60°, einem p_H-Wert von vorzugsweise 3 bis 5 und unter Verwendung einer genügend hohen Spannung, um eine Kathodenstromdichte von etwa 3,2 bis 5,4 A/dm² zu erzeugen, einen 13 bis 38 μ starken Überzug. Der angegebene Elektrolyt wird zwischen den Nickelanoden und den zu überziehenden Kathodenstücken elektrolysiert. Wenn die angegebene Nickelmenge aufgebracht ist, werden die Werkstücke in das Glanzbad gebracht, für welches hinsichtlich p_H-Wert, Temperatur und Stromdichte die gleichen Bedingungen üblich sind und wobei die Zusammensetzung des Elektrolyts in den oben für das Glanzbad angegebenen Grenzen liegt. Das Werkstück kann, wie oben beschrieben, abgespült werden, aber das ist nicht notwendig und wird auch vorzugsweise nicht getan. Das Werkstück wird, vorzugsweise in noch nassem Zustand, in das Glänzbad gebracht, in welchem der Glanzüberzug in einer Dicke von 2,5 bis 13, vorzugsweise 2,5 bis 8 μ aufgebracht wird. Das Werkstück wird dann abgespült und in ein Chrombad gebracht, welches die übliche Zusammensetzung haben kann, d.h. in ein Chromsäurebad, welches etwa 1 °/₀ Sulfatrest, bezogen auf die Chromsäure, enthält. Die Chromsäure kann in Mengen von etwa 200 bis 400, vorzugsweise etwa 250 g/l anwesend sein.

In der britischen Patentschrift 684 434 ist ein GaI-vanisierungsverfahren beschrieben, bei welchem zuerst ein Wattscher Cumarinhalbglanzüberzug abgeschieden wird und das Werkstück anschließend in einem »Glanzbad« behandelt wird, das kein Cumarin enthält, worauf man das Werkstück vor dem Verchromen elektropoliert. Nach der Patentschrift wird aus dem Glanzbad auf den Halbglanzüberzug eine Nickelschicht aufgebracht und dann ein Teil derselben durch Elektropolieren entfernt, wodurch eine dünnere Oberschicht und schließlich eine glänzende Oberfläche für die Verchromung erhalten wird. Gemäß der Erfindung wird jedoch vorzugsweise ein Glanzbad verwendet, welches den Glanz genügend schnell auf dem jeweiligen Halbglanzüberzug erzeugt so daß nur eine

dünnere Glanznickelschicht notwendig ist. Auf diese Weise wird ein Überzug erhalten, der so dünn und glänzend ist, daß er vor dem Verchromen keine weitere Behandlung erfordert. Auf diese Weise werden die Sonderkosten für die Elektropolierung vermieden.

Claims

PaTENTANSPROcHE:

i. Verfahren zur mehrstufigen galvanischen Vernicklung unter Verwendung von Cumarin und

ίο Cumarin und Sulfonate bzw. Sulfonamide enthaltenden sauren Nickelbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Stahl, Kupfer oder Messing mit einer Rauheit von 1270 bis 254 ταμ zunächst aus dem Cumarin enthaltenden Nickelbad eine Schicht halbglänzenden Nickels von 13 bis 38 μ Dicke und unmittelbar auf die halbglänzende Nickelschicht aus dem Cumarin und Sulfonat bzw. Sulfonamid enthaltenden Nickelbad eine Schicht Glanznickel von 0,5 bis 13 μ Dicke aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Nickelbad ein solches verwendet, welches je Liter im wesentlichen 200 bis 400 g Nickelsulfathexahydrat, 20 bis 150 g Nickelchloridhexahydrat, 15 bis 50 g Borsäure und 0,1 bis 0,5 g Cumarin enthält, und als zweites Nickelbad ein solches verwendet, welches außer der Zusammensetzung des ersten Bades zusätzlich je Liter 0,2 bis 15 g, vorzugsweise 1 bis 7 g, einer Verbindung der Klasse der aromatischen Sulfonate und Sulfonamide enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zweiten Nickelbad einen weiteren Glanzbildner aus der Klasse der Salze von Co, Cd und Zn, Selen- und selenige Säure, Triaminotriphenylmethanen und Triaminotriphenylaminen, Pyridinium- und Chinoliniumverbindungen und organischen Nitrilen verwendet.

O 609 578/428 7.56 (609 782 1.57)