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Verfahren zur Gewinnung von Kaliumnitrat aus verdünnten, Kaliumsalze
enthaltenden Lösungen Es ist eine bekannte Tatsache, daß man Kaliumsalze aus Meerwasser,
Salzquellen, Salzseen und anderen Kaliumsalze enthaltenden Lösungen gewinnen kann,
indem man das Kalium mit einem löslichen Salz eines Hochnitrierten sekundären aromatischen
Amins fällt. Kalium bildet mit derartigen Aminen sehr schwer lösliche Salze. Nach
dem Entfernen der Mutterlauge und gegebenenfalls Waschen des Rückstandes wird das
organische Kaliumsalz bzw. das Kaliumamins-alz mit einer Mineralsäure, beispielsweise
Salz-, Salpeter-, Schwefel- oder Phosphorsäure umgesetzt. Hierdurch wird einerseits
eine Lösung des entsprechenden Kaliumsalzes und andererseits, als Feststoff, nahezu
unlösliches freies hochnitriertes sekundäres aromatisches Amin erhalten. Die dabei
erhaltene Kaliumsalzlösung kann man eindampfen und das Salz auskristallisieren lassen.
Das freie Amin wird mit einer Base in ein leichtlösliches Salz, beispielsweise mit
Ca(OH)2 oder Mg(OH)2 in. das Ca-bzw. Mg-Salz übergeführt, das wieder als Fällungsmittel
für Kalium verwendet werden kann.
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Die bei der Kaliumsalzfällung erhaltenen Mutterlaugen sind an organischem
Kaliumsalz gesättigt bzw. übersättigt und enthalten etwa o,a bis i g dieser organischen
Verbindung im Liter. Zur Wiedergewinnung dieses organischen Amins wird die Mutterlauge
mit einer Mineralsäure bis zu einem pH-Wert zwischen z und 6, vorzugsweise zwischen
3 und 5, angesäuert, wobei die organische
Verbindung als unlösliches
freies Amin ausfällt, das nach Abtrennung von der Mutterlauge durch Behandlung mit
Basen, beispielsweise Ca(OH)2, in ein leichtlösliches Salz übergeführt und somit
weitere Mengen des Fälllungsmittels für Kalium wiedergewonnen werden können.
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Als Fällungsmittel für Kaliumsalze nach diesem Verfahren haben sich
die leichtlöslichen Salze der hochnitrierten sekundären aromatischen Amine als geeignet
erwiesen, beispielsweise 2, 4, 6, 2', q_'-Pentanitro-diphenylamin, 2, 4, 6, 2',
4'-Pentanitro-6'-methyl-diphenylamin, 2, ¢, 6, 2', 3', 4'-Hexanitro-diphenylamin,
2, 4, 6, 2', 4', 6'-Hexanitro-diphenylamin u. dgl.
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Desgleichen können hochnitrierte Derivate von Pheny lnaphthylamin
und D inaphthylamin verwendet werden.
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Alle diese Verbindungen haben sauren Charakter, dessen Stärke nicht
bei allen Verbindungen gleich ist. Im allgemeinen weisen die Verbindungen mit den
meisten Nitrogruppen die stärkste Acidität auf. So muß bei Verwendung einer Hexanitroverb@indung
im allgemeinen bis zu niedrigeren pg-Werten angesäuert werden als bei Verwendung
einer Pentanitroverbindung, wenn man das Fällungsmittel in demselben Ausmaß wiedergewinnen
will.
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Aus zwei Gründen ist die Rückgewinnung des Fällungsmittels aus der
Mutterlauge von Bedeutung. Einerseits wird dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
erhöht und andererseits erreicht, daß das abfließende Wasser in geringerem Maße
von organischen Verbindungen verunreinigt ist.
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Der Säureverbrauch, der zum Einstellen des speziellen pH-Wertes benötigt
wird, wird von der Zusammensetzung der kaliumhaltigen Lösung beeinflußt. So ist
die Wiedergewinnung des Fällungsmittels bei einem Ausgangsmaterial höherer Kaliumkonzentration
in wirtschaftlicher Hinsicht von geringerer Bedeutung als bei sehr verdünnten Lösungen,
beispielsweise Meerwasser. Aber selbst das Meerwasser hat nicht immer dieselbe Zusammensetzung.
Wird Hexanitrod@iphenylamin als Fällungsmittel benutzt, so muß man bei Verwendung
von reinem Nordseewasser beispielsweise etwa 3 Äquivalente Mineralsäure pro m3 anwenden,
während bei Wasser von seichten Küsten; wie der niederländischen Küste, etwa 5 Äquivalente
Säure pro m3 benötigt werden, wenn man das Fällungsmittel in demselben Maße zurückgewinnen
will. Aus i m3 Meerwasser können 7 bis 8 Äquivalente K2 O gewonnen werden. Pro Äquivalent
K2 O werden also gewöhnlich 0,4 bis 0,7 Äquivalente Mineralsäure zur Wiedergewinnung
benötigt.
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Dieses bisher mehr oder weniger ungelöste Problem des Säureverbrauchs
bei der Rückgewinnung des organischen Amins aus den Mutterlaugen von der Kaliumaminsalzfällung
ist durch die vorliegende Erfindung in. sehr einfacher und I>efriedigender Weise
gelöst worden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat,
das durch die Vereinigung folgender Maßnahmen gekennzeichnet ist: a) Eine kaliumsalzhaltige
Lösung, z. B. Meerwasser, Wasser aus Salzseen, Salzquellen und/oder andere verdünnte
kaliumsalzhaltige Lösungen, wird in bekannter Weise mit einem löslichen Salz eines
hochnitrierten, sekundären, aromatischen Amins versetzt, das dabei ausgefällte schwerlösliche
Kaliumaminat von der Lösung abgetrennt und, mit Salpetersäure behandelt, wobei Kaliumnitrat
in Lösung geht und freies Amin in fester Form zurückbleibt, das zwecks Wiedergewinnung
abgetrennt wird, während die Restlösung (Mutterlauge) nach der Ausfällung des schwerlöslichen
Kaliumaminats zur Gewinnung weiterer Aminmengen durch Ansäuern 'mit Salzsäure auf
einen zwischen 2 und 6 liegenden pH-Wert eingestellt wird; b) eine wäßrige Kaliumchloridlösung
wird durch einen sauren Kationenaustauscher geleitet und die aus dem Austauscher
abfließende Salzsäure zur Einstellung des p$ Wertes der Restlösung (Mutterlauge)
nach der Ausfällung des schwerlöslichen Kaliumaminats, wie in a angegeben, verwendet,
während der Austauscher mit Salpetersäure unter Bildung von Kaliumnitratlösung regeneriert
wird; c) aus der in den Stufen a und b gebildeten Ka.liumnitratlösung wird in geeigneter
Weise, z. B. Eindampfen und Kristallisieren, Kaliumnitrat in fester Form gewonnen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß ein Teil dei# in der Verfahrensstufe
b erhaltenen salpetersauren Kaliumnitratlösung zur Umwandlung des in Stufe a gefällten
Kaliumaminat in Kaliumnitrat und, freies Amin benutzt wird.
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Aus Teilen der in :der Verfiahrensstufe b erhaltenen salpetersauren
Kaliumnitratlösung kann weiter durch Zusatz von Salpetersäure Kaliumnitrat in kristallisierter
Form abgeschieden und abfiltriert werden und das Filtrat zur Regenerierung des Ionenaustauschers
Verwendung finden.
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Als wasserstoffionenbeladenes Austauschmaterial haben sich Harzaustauscher
mit Sulfosäuregruppen als geeignet erwiesen. Derartige Ionenaustauscher sind unter
den Handelsbezeichnungen (Warenzeichen) Dowex, Amberlite, Wofatit, Permutit usw.
bekannt, und gegen Salz- und Salpetersäure beständig.
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Der Vorteil der Verfahrenskombination ist darin zu sehen, daß sie
eine besonders wirtschaftliche Durchführung des Ka,liumsalzgewinnungsverfahrens
gestattet, indem dem Säureverlust bei der Rückgewinnung des organischen Amins aus
der Mutterlauge keine Bedeutung mehr zukommt. Da die Regenerierung des Austauschers
mit Salpetersäure vorgenommen wird, werden nämlich alle in dem Austauscher zurückgehaltenen
Kaliumionen in wertvolles Kaliumnitrat übergeführt und dadurch vermieden, daß die
gebildete Salzsäure mit den Kosten für die Regenerierung des Ionenaustauschers belastet
wird.
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Zum Ansäuern der Mutterlaugen von der Kaliumfällung können alle Säurelösungen,
die pro Liter o,2 bis 5 Säureäquivalente aufweisen, verwendet werden. Die Konzentration
der wäßrigen Kaliumchloridlösung
kann daher innerhalb weiter Grenzen
schwanken. Die Konzentration der gebildeten Salzsäurelösung liegt, äquivalentmäßig
gesehen, etwas unterhalb der verwendeten Kaliumchloridlösung. Weiterhin können die
Chlorionen leicht aus dem Austauscher herausgewaschen werden und die in dem Waschwasser
vorhandene Säure danach benutzt werden. Auf diesem Wege können die Chlorionen leicht
von den Nitrationen getrennt werden.
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Von den Kationen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den
Austauscher passieren, besitzt das-Wasserstoffion die geringste Affinität zum Austauscher.
Infolgedessen muß bei der Regenerierung des Austauschers - in Äquivalenten gerechnet
- eine größere Menge Salpetersäure verwendet werden, als auf Grund der durch die
Austauscherbehandlung aus der Kaliumch.lo,ridlösung erhaltenen Säuremenge zu erwarten
ist. Aus diesem Grunde wird bei der Regenerierung des Ionenaustauschers außer der
wäßrigen Kaliumnitratlösung eine wäßrige ' Lösung erhalten, welche neben Kali.umnitrat
noch die freie Salpetersäure enthält. Diese Salpetersäure-Nitrat-Mischung wird aus
der Austauschereinheit in solchem Maße entfernt, daß eine Anhäufung vermieden wird.
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Nach einer möglichen Ausführungsform der Erfindung kann das Salpetersäure-Kaliumnitrat-Gemisch
auf Grund seines H N 03-Gehaltes dazu benutzt werden, um den bei dem Kaliumgewinnungsverfahren
erhaltenen Kalumaminsalzniederschlag in das schwerlösliche freie Amin einerseits
und Kaliumnitrat andererseits überzuführen und somit neben dem Salpetersäuregehalt
der Mischung noch deren Kaliumnitratgehalt genutzt werden. Es bildet sich eine wertvolle
Kaliumnitratlösung, aus welcher das schwerlösliche Amin in einfacher Weise abgetrennt
werden kann.
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Nach einer weiteren möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden dem Salpetersäure-Kaliumnitra:t-Gemisch noch weitere Mengen Salpetersäure
zugefügt, wobei Kaliumnitrat auskristallisiert, das man abtrennt. Die dabei erhaltene
kaliumnitratarme Salpetersäurelösung wird zur Regenerierung des Ionenaustauschers
benutzt.
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Die sulfosäuregruppenhaltige Kunstharzaustauscher sind in den meisten
Fällen in mit Wasserstoff gesättigtem Zustand sehr stark hydratisiert. Beim Durchlaufen
der Kaliumchloridlösung gibt der Ionenaustauscher daher neben der gebildeten Salzsäure
Wasser ab, so daß die Äquivalentkonzentration der Säure etwas unterhalb der Äquivalentkonzentration
der verwendeten Ausgangssalzlösung liegt. Bei der Regenerierung findet der umgekehrte
Vorgang statt; der Austauscher wird hydratisiert, und die abfließende Kaliumnitratlösung
weist eine höhere Äquivalentkonzentration als die zufließende Salpetersäurelösung
auf.
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Da das Verfahren, Kaliumnitrat aus Meerwasser, Salzseen, Salzquellen
und anderen verdünnten kaliumsalzhaltigen Lösungen zu gewinnen, bekannt ist, sollen
die bekannten Verfahrensmaßnahmen, die zu diesem Prozeß gehören, nicht erörtert
werden. Die Beispiele betreffen daher nur Verfahren zur Gewinnung von Säure, welche
zum Ansäuern der Mutterlauge nach der Fällung und Abtrennung des schwerlöslichen
Kaliumsalzes des hochnitrierten sekundären aromatischen Amins verwendet werden,
mit Hilfe von sauren Kationenaustauschern sowie die Regenerierung der Ionenaustausch.er
mit Salpetersäure.
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Die in dem -Beispiel beschriebenen Verfahrensmaßnahmen werden bei
Raumtemperatur (i5 bis 2o°) ausgeführt. In manchen Fällen kann es jedoch angebracht
sein, bei etwas höherer Temperatur, beispielsweise im Bereich von etwa 3o bis q.0°,
zu arbeiten. Bekanntlich nimmt die Wasserlöslichkeit, z. B. von K N 03, mit steigender
Temperatur stark zu. Führt man daher die Regenerierung eines mit Kalium gesättigten
Ionenaustauschers bei erhöhter Temperatur durch, so können höher konzentrierte Salpetersäurelösungen
verwendet werden, wobei sich auch entsprechend höher konzentrierte K N 03 Lösungen
bilden, als wenn man bei niedrigeren Temperaturen arbeitet. Dutch solche Maßnahmen
können beträchtliche Einsparungen an den Kosten, die die Verdampfung der Nitratlaugen
erfordert, gemacht werden.
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Die Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeiten durch die Ionenaustauscherkolonnen
geführt werden, hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. von der Korngröße und der
Höhe des Bettes, von der Art des Ionenaustauschermaterials, der Konzentration und
Temperatur der Lösungen, welche durch die Austauscherkolonnen geführt werden usw.,
ab. Die lineare Flüssigkeitsgeschwindigkeit - auf die leere Kolonne berechnet -
variiert bei den üblichen und bekannten Ionenaustauscherprozessen zwischen i und
etwa io m pro Stunde. Die günstigste Geschwindigkeit muß in jedem einzelnen Falle
experimentell ermittelt werden. Soll eine möglichst ideale Trennung. der Ionen erzielt
werden, so wählt man zweckmäßigerweise niedrige Geschwindigkeiten. Mit größeren
Geschwindigkeiten werden jedoch größere Produktionsziffern erreicht. Daher sollte
die Geschwindigkeit und die Produktionskapazität unter Berücksichtigung aller Nebenumstände
so aufeinander abgestimmt werden, daß das Verfahren ein höchstes Maß an Wirtschaftlichkeit
erreicht. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung wird bei linearen
Flüssigkeitsgeschwindigkeiten von etwa i bis io m pro Stunde eine gute Trennung
der Ionen erreicht. Bevorzugt wird eine Geschwindigkeit von z bis 8 m pro Stunde.
Die in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden mit einer durchschnittlichen
linearen Flüssigkeitsgeschwindigkeit - gemessen in der leeren Kolonne - von etwa
¢ m pro Stunde durchgeführt, welche einem Flüssigkeitsvolumen von etwa 3,61 pro
Stunde äquivalent ist.
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Folgendes Beispiel soll zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens
dienen.
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Gewinnung von Salzsäure aus Kaliumchlorid In eine Ionenaustauscherbatterie,
bestehend aus drei 4 m hohen zylindrischen Kolonnen mit einem
Durchmesser
von. 34 mm, von denen eine jede etwa 9 Äquivalente wasserstoffgesättigtes Dowex
5o enthält und mit Wasser gefüllt ist, wird eine wäßrige Kaliumchloridlösun@g, enthaltend
3,40 Äquivalente K Cl pro Liter, oben in Kolonne I eingeleitet. Die am unteren Ende
der Kolonne abfließende Flüssigkeit wird analysiert, bis das K Cl hindurchtritt.
Dann ändert man das Verfahren und führt die aus der Kolonne I austretende Flüssigkeit
in das obere Ende von Kolonne II ein. Während man die K Cl-Lösung weiterhin der
Kolonne I von oben zuführt, wird der Ablauf aus Kolonne II so lange analysiert,
bis K Cl hindurchtritt. Dann ändert man das Verfahren wieder und leitet die aus
Kolonne II austretende Flüssigkeit von oben in Kolonne III hinein und leitet noch
einen weiteren Liter K Cl-Lösung oben in Kolonne I hinein. Danach führt man Kolonne
I oben Waschwasser zu und analysiert die aus dem unteren Teil der Kolonne III austretende
Flüssigkeit, bis K Cl austritt.
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Die Äquivalentkonzentration der gebildeten Salzsäure (etwa 3 Äquivalente
H Cl pro Liter) liegt etwas unterhalb der Äquivalentkonzentration der zugeführten
K Cl-Lösung, was, wie schon erwähnt, damit zu erklären ist, daß die verwendeten
Ionenaustauscher in mit Wasserstoff gesättigtem Zustand sehr stark hydratisiert
sind und zusammen mit der gebildeten Säure Wasser abgeben.
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Bei einer konstanten Entnahme der gebildeten Salzsäure aus einer mit
Wasserstoff gesättigten Ionenaustauscherschicht werden die K-Ionen praktisch vollständig
zurückgehalten.
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Aus den Waschwassermengen, die weniger als 3,40 Äquivalente K Cl im
Liter enthalten, wird eine Salzsäurelösung hergestellt, deren Konzentration weniger
als. 3 Äquivalente H Cl im Liter beträgt. Hierbei muß dafür Sorge getragen werden,
daß, wie schon festgestellt wurde, praktisch alle Kaliunionen in der Lösung zurückgehalten
werden. Die Waschwassermengen oder Teile davon können beispielsweise zur Herstellung
einer neuen K Cl-Lösung verwendet werden.
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Da selbst eine 0,2 n-H Cl-Lösung zum Ansäuern der bei der Kaliumaminatfällung
erhaltenen Mutterlaugen geeignet ist, kann der K Cl-Gehalt der mit Waschwasser verdünnten
K Cl-Lösungen weiter für die Gewinnung der Salzsäure nutzbar gemacht werden. Damit
wird das Cl-Ion in dem Kaliumchlorid nahezu quantitativ für die Salzsäuregewinnung
genutzt und gleichzeitig das Kaliunion nahezu quantitativ in dem Austauscher zurückgehalten.
Regenerierung des mit Kaliunionen gesättigten Ionenaustauschers mit Salpetersäure
Dem oberen Ende der ersten Kolonne der Ionenaustauscherbatterie, welche nun mit
Kaliunionen gesättigt und mit Wasser gefüllt ist, wird eine 2,5 n-Salpetersäurelösung
zugeführt. Die Konzentration ist derart gewählt, um zu vermeiden, daß K N 03 in
dem Austauscher auskristallisiert. Sobald die Salpetersäure aus dem unteren Ende
der ersten Kolonne austritt, wird sie in das obere Ende der zweiten Kolonne umgeleitet
usw.
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Die K N 03 -.Konzentration der abfließenden Lösung entspricht einem
Gehalt von etwa 2,8 Äquivalenten K N 03 pro Liter.
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Da aus dem Austauscher die K-Ionen durch H-Ionen ersetzt werden sollen,
muß bei einer idealen Führung des Verfahrens ein Überschuß an H-Zonen verwendet
werden, um die K-Ionen vollständig aus dem Austauscher zu entfernen. Die Größe des
Überschusses hängt von dem Austauschermaterial, dem Aufbau bzw. der Dimension der
Anlage und der Verfahrensart ab, und liegt etwa bei io bis 30°/0.
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Um eine Ansammlung der salpetersäurehaltigen Kaliumnitratlösung in
der Anlage zu vermeiden, entfernt man die saure Nitratlösung in derartigen Mengen,
daß sich eine solche Ansammlung nicht bilden kann. Ein möglicher Verwendungszweck
für diese saure Nitratlösung besteht darin, dieser Lösung das gefällte und abgetrennte
Kaliumaminsalz zuzufügen, welches durch die 'in der Lösung enthaltene Salpetersäure
in das schwerlösliche freie Amin umgewandelt wird, wobei man eine wertvolle Kaliumnitratlösung
erhält. Die in dieser Weise gebildete Kaliumnitratlösung kann beispielsweise verdampft
und auf festes Kaliumnitrat aufgearbeitet werden.
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Eine andere vorteilhafte Methode, die Salpetersäure-Kaliumnitrat-I.ösung
weiter aufzuarbeiten, besteht darin, der Mischung H N 03 zuzufügen, wobei K N 03
auskristallisiert und abgetrennt wird. Die dabei erhaltene saure, an K N 0'3 verarmte
Mutterlauge wird dann zur Regenerierung des Ionenaustauschers benutzt.