DE954239C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuregemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuregemisdien Es ist bekannt, daß man Steinkohle und ähnliche stark inkohlte Brennstoffe durch eine Behandlung mit Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure, in Carbonsäuregemische überführen kann.
• Zur Ausnutzung der Salpetersäure und Beschleunigung des Aufschlusses kann man unter Druck arbeiten, vorzugsweise unter hohem Sauerstoffpartialdruck. Für die Reaktion ist es charakteristisch bei Anwendung feingemahiener Brennstoffe, daß sie je nach Art des Brennstoffs bei bestimmten Temperaturen sehr plötzlich einsetzt, z. B. bei Gasflammkohlen, wenn unter Druck gearbeitet wird, etwa zwischen 70 und IIoO. Der Druckanstieg verläuft dann unter Umständen so spontan, so daß bei Einsatz größerer Mengen selbst mit verdünnter Salpetersäure die Reaktion nicht mehr zu beherrschen ist. Gleichzeitig setzt eine so starke Entwicklung von Stickoxyden ein, daß die ständige Regeneration von Stickoxyd zu Stickstoffdioxyd mittels anwesendem Sauerstoff nicht mehr mitkommen kann, auch wenn als Ausgangsstoff eine voroxydierte Kohle verwendet wurde. Im übrigen steigt durch die starke Gasentwicklung die feinkörnige Kohle bevorzugt an die Oberfläche, sammelt sich dort und reagiert sehr plötzlich, wobei oft ein starkes, den Ablauf der Reaktion störendes Schäumen auftritt.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Gefahr eines plötzlichen. Reaktionsdurchganges selbst bei Verarbeitung sehr reaktionsfähigerBrennstoffe und ohne ein schlechteres Ergebnis zu erzielen, vermeiden kann, indem man bei der Verarbeitung von Steinkohle oder ähnlichen stark inkohlten Brennstoffen ein Brennstoffmaterial bestimmter Korngröße dem Säureaufschluß unterwirft. Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, daß- trotz der gröberen Körnung. der Aufschlußgrad nur wenig hinter dem eines feinpulverigen Brennstoffes zurückbleibt. Der Aufschluß gröberen Brennstoffmaterials bringt gegenüber einem solchen an feinpulverigen Material verschiedene Vorteile. Das grobe Korn wird durch die Gasentwicklung im Reaktor ausgiebig herumgewirbelt und sammelt sich nicht an der Oberfläche, wie es bei pulverigem Material leicht der Fall ist. Die Oxydation setzt allmählich ein und verläuft so ruhig, daß, wie gesagt, ein spontanerTemperatur- und gegebenenfalls Druckanstieg ausgeschlossen ist. Darüber hinaus wird keine Salpetersäure zufolge des ruhigen Reaktionsverlaufes zu Stickstoff reduziert, so daß gebildetes Stickoxyd jedenfalls in Form von Stickstoffdioxyd bzw. Salpetersäure zurückgewonnen werden kann. Für den Fall, daß in Gegenwart von Luftsauerstoff oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem Druck gearbeitet wird, findet eine ständige Regeneration des sich bildenden Stickoxyds zu Stickstoffdioxyd statt. Es sei hierzu bemerkt, daß gerade die im Hinblick auf Salpetersäure verlustlose Arbeitsweise für die Wirtschaftlichkeit des Brennstoffaufschlußverfahrens von entscheidender Bedeutung ist.
• Die Körnung der Kohle braucht durchaus nicht einheitlich zu sein, vielmehr genügt es auch, wenn grobes Korn neben feinem Korn in genügender Menge vorhanden ist. Ganz allgemein kommen Brennstoffe in Frage, die in verschiedenen, stets zum größten Teil 1 Millimeter überschreitenden Korngrößen vorliegen. So kann es bei besonders reaktionsfähigem Material auch von Vorteil sein, daß feines Korn im Ausgangsmaterial überhaupt nicht vorhanden ist. Falls erwünscht, kann man auch pulverige Brennstoffe, z. B. voroxydierte und/oder entaschte Steinkohle, dem Verfahren unterwerfen, indem man diese brikettiert und auf die gewünschte Korngröße bringt. Hierbei kommt man infolge der geringeren Gasentwicklung mit kleinerem Korn zurecht.
• Körnige Brennstoffe sind für kontinuierliche und diskontinuierliche Aufschlußverfahren geeignet. Falls der Aufschluß unter Zuhilfenahme besonderer Sicherheitsvorkehrungen kontinuierlich mit pulverigem bzw. zu einem Brei angepastetem Material ausgeführt werden soll, so kann die Verwendung körnigen Materials zur Einleitung des kontinuierlichen Verfahrens, also lediglich zum Ingangbringen der Reaktion, von Vorteil sein, da gerade beim Aufheizen des beschickten Reaktionsgefäß es die beträchtliche Gefahr besteht, daß die Reaktion zu spontan verläuft.
• Das anfallende Aufschlußprodukt kann in bekannter Weise auf niedermolekulare Carbonsäuren oder deren Ester und auch auf die höhermolekularen Carbonsäuren verarbeitet werden. Zum Beispiel empfiehlt es sich zur Gewinnung der niedermolekularen Säuren bzw. -deren Ester, das Aufschlußprodukt nochmals kurzfristig mit Schwefelsäure nachzubehandeln und sodann aus der zweckmäßigerweise verdünnten Lösung die niedermolekularen Säuren mit organischen Lösungsmitteln oder -gemischen, z. B. einem solchen aus Butylalkohol und Benzol, zu extrahieren, wobei man den Vorteil hat, daß nach Abdampfen des Lösungsmittelgemisches unter gleichzeitiger Entfernung des Wassers die entstandenen Carbonsäuren schon zum großen Teil verestert sind. Es bedarf dann nur einer kurzen Nacbveresterung, um zu neutralen destillierbaren Estern zu gelangen.
• Der Extraktionsrückstand besteht im wesentlichen aus höhermolekularen Säuren und nicht aufgeschlossenem Ausgangsmaterial das man anderen Verwendungszwecken zuführen oder zusammen mit dem neuen körnigen Ausgangsmaterial nochmals demAufschlußverMahr,en unterwerfen kann.
• Beispiel 100 Teile einer Gasflammkohle mit 380/0 Flüchtigen und einer Körnung mit folgender Siebanalyse über gmm ......:.. 62,50/0 - 3 - 3 15,40/0 - 2 - .... , 6,6 °/o - 1 - 6,5 O/a - 0,5 - .--. 3,5,0/0 - 0,2 - ., 2,3 O/o unter 0,2 - ......... 2,50/0 wurden mit 600 Teilen H N 03 (d = 1,2) in ein Druckgefäß- aus Va-Stahl mit Kühler und Ablaßventil gefüllt. Es wurden 5 at Sauerstoff aufgepreßt. Nach Anheizen fiel zunächst der Druck durch Bindung des Sauerstoffs (Oxydation von NO), um ganz allmählich wieder zu steigen. Es konnte, ohne daß eine heftigere Reaktion stattfand, auf 1500 durchgeheizt werden. Durch Umpumpen der Reaktionsgase unter Zugabe von Sauerstoff konnte die Säurekonzentration aufrecht erhalten bleiben. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer bei I55° wurde erkalten gelassen und filtriert. Der unlösliche Rückstand betrug 23 Teile (dieser Rückstand wird beim nächsten Durchsatz wieder miteingesetzt). Nach Eindampfen der Lösung erhielt man 60 Teile Carbonsäuregemisch. Die Salpetersäure konnte fast restlos wiedergewonnen werden. Bei Einsatz einer feinkörnigen Kohle unter 0,2 mm mußte die Anheizzeit über 2'/2 Stunden verteilt werden. Auch dann noch war die Reaktion so plötzlich, daß ein großer Teil der Salpetersäure verlorenging. Der Rückstand war in diesem Fall Ig Teile und das Garbonsäuregemisch 62 Teile.
• Es ist bereits bekannt, Braunkohle in stückiger Form der Oxydation zu unterwerfen. Braunkohle besitzt bekanntlich einen geringeren Inkohlungsgrad und ist daher verhältnismäßig leicht löslich.
• Ihre vorherige Aufmahlung ist daher überflüssig.
• Demgegenüber hat man Steinkohle oder Koksgrus, zum Teil nach einer Vorbehandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, bislang möglichst fein- - körnig eingesetzt, da sich hochinkohlte Brennstoffe nach den bisherigen Erfahrungen auch bei Anwendung extremer Oxydationsbedingungen nur schwer aufsch-l.ießen lassen. Dessenungeachtet wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus grober und feiner Kohle eingesetzt. Die insbesondere bei der Zufuhr von Ausgangsmaterial bzw. bei Anbeginn der Reaktion einsetzende sehr starke Wärme- und NO-Entwicklung, die sich auf technischen Anlagen äußerst gefährlich auswirken kann, wird dadurch wirksam hintangehalten, gleichzeitig aber überraschenderweise ein in jeder Hinsicht befriedigendes Aufschlußergebnis erzielt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuregemischen durch -Behandeln von Steinkohle oder ähnlichen stark inkohlten Brennstoffen mit Salpetersäure, vorzugsweise in Gegenw-art von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial einen entsprechenden Brennstoff, der in verschiedenen, stets zum größten Teil I Millimeter überschreitenden Korngrößen vorliegt, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man- eine feinpulverige, voroxydierte und bzw. oder entaschte Steinkohle, die brikettiert und in geeigneter Körnung auigeschlossen wurde, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 857366, 825403, 378 2I3, 868 wo3, 744 I87, 873542,441432.