DE2742766A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel aus kohle - Google Patents

Description

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Case 13-3571

Atlantic Richfield Company Los Angeles, California/USA

Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes von Kohle.

Der Luftverschmutzung aufgrund der Emission von Schwefeloxiden beim Verbrennen von schwefelhaltigen Brennmaterialien ist in letzter Zeit erhöhte Aufmerksamkeit zuteil geworden. Es herrscht die weitverbreitete Ansicht, daß Schwefeloxide besonders schädliche Verunreinigungen sein können, da sie sich mit Feuchtigkeit zu korrodierenden sauren Massen vereinigen können, die selbst in sehr niedrigen Konzentrationen schädlich und/oder giftig für lebende Organismen sein können.

Kohle ist ein wichtiges Brennmaterial, und große Mengen werden in Wärmekraftwerken hauptsächlich zur Umwandlung in elektrische Energie verbrannt. Einer der Hauptnachteile bei der Verwendung von Kohle als Brennmaterial besteht darin, daß viele Kohlesorten so viel Schwefel enthalten, daß unannehmbare Mengen an Schwefeloxiden beim Verbrennen erzeugt werden. Beispielsweise ist die Verbrennung von Kohle zur Zeit bei weitem die größte einzelne Ursache für die Verschmutzung durch Schwefeldioxid in den Vereinigten Staaten von Amerika, und aus dieser Quelle stammen gegenwärtig 60 - 65% der gesamten Schwefeloxidemissionen.

Der in der Kohle enthaltene Schwefel, von dem nahezu die Gesamtmenge bei der Verbrennung in Form von Schwefeloxiden emittiert wird, ist im wesentlichen in zwei Formen vorhanden: als anorganischer Schwefel, hauptsächlich in Form von Metallpyriten, sowie als organischer Schwefel. Die anorganischen Schwefelverbindungen sind hauptsächlich Eisenpyrite zusammen mit geringeren Mengen an anderen Metallpyriten sowie Metallsulfaten. Der organische Schwefel kann in Form von Thiolen, Disulfid, Sulfiden und Thiophenen (substituierte, terminale und Formen mit Sandwichstruktur) vorhanden sein, die chemisch mit der Kohlenstruktur selbst verknüpft sind. Je nach der im einzelnen in Rede stehenden Kohle kann der darin enthaltene Schwefel hauptsächlich in Form von anorganischem oder orga-

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nischem Schwefel vorliegen. Die Verteilung zwischen den beiden Formen variiert bei den verschiedenen Kohlen in weiten Bereichen.

In den Vereinigten Staaten von Amerika besitzt bekanntlich die Hauptmenge der geförderten Kohle mit der Ausnahme der Kohle aus den Weststaaten einen hohen Pyritgehalt. Sowohl die aus den Appalachen als auch aus den Oststaaten ("Eastern interior coals"; Kohlesorten erwiesen sich nach Analyse als reich an pyritischem und organischem Schwefel. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an pyritischem Schwefel etwa 25 - 70Ji des gesamten Schwefelgehalts in diesen Kohlen.

Bisher war man der Ansicht, daß es sehr zweckmäßig sein müßte, den Schwefelgehalt der Kohle vor der Verbrennung zu beseitigen oder zumindest zu erniedrigen. Zur Entfernung von anorganischem (pyritischem) Schwefel aus Kohle sind beispielsweise zahlreiche Verfahren bekannt.

Beispielsweise ist es bekannt, daß mindestens ein Teil des pyritischen Schwefels mechanisch aus der Kohle entfernt werden kann, wenn man die Kohle vermahlt und die vermahlene Kohle dem Schaumschwimm- oder Flotationsverfahren oder Waschverfahren unterwirft. Zwar kann man bei derartigen Verfahren einen Teil des pyritischen Schwefels entfernen, jedoch sind diese Verfahren nicht vollständig zufriedenstellend, weil eine beträchtliche Menge an pyritischem Schwefel nicht entfernt wird. Versuche, den entfernbaren Anteil an pyriti schein Schwefel zu erhöhen, sind nicht erfolgreich verlaufen, weil diese Verfahren nicht hinreichend selektiv arbeiten. Weil diese Verfahren nicht hinreichend selektiv sind, kommt es vor, daß große Kohlemengen zusammen mit Asche und Pyrit verworfen werden.

Es ist auch schon bekannt, den Schwefel aus der Kohle chemisch zu entfernen. Beispielsweise ist es aus der US-PS 3 768 988 bekannt, den Gehalt an pyritischem Schwefel in Kohle zu verringern,

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wobei bei diesem Verfahren Kohleteilchen mit einer Lösung von PerriChlorid behandelt werden. Dabei kann das Perrichlorid mit dem pyritischem Schwefel gemäß der folgenden Gleichung unter Abscheidung von freiem Schwefel reagieren:

2PeCl₃+FeS₂ > 3FeCl₂+2S

Zwar ist dieses Verfahren interessant, jedoch besteht einer seiner Nachteile darin, daß der in Freiheit gesetzte Schwefel als Feststoff von dem Feststoff Kohle abgetrennt werden muß. Hierfür sind Verfahren wie Flotation, Verdampfen und Lösungsmittelextraktion vorgesehen. Jedoch verursachen diese Behandlungen in jedem Fall einen zweiten Verfahrensschritt mit den damit verbundenen Schwierigkeiten und Kosten, um den Schwefel von der Kohle abzutrennen.

Aus der US-PS 3 82¹I 084 ist ein Verfahren bekannt, bei dem pyritischen Schwefel enthaltende Kohle in Gegenwart von Wasser zu einer Aufschlämmung vermählen und die Aufschlämmung unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen soll der pyritische Schwefel (beispielsweise FeSp) unter Bildung von Ferrosulfat und Schwefelsäure reagieren können, woraus durch weitere Reaktion Ferrisulfat entstehen kann. Hierfür werden folgende typische Reaktionsgleichungen angegeben:

FeS₂H₂0+7/20₂

2FeSO_1|+H₂SO_{1| 3}

Diese Reaktionsgleichungen zeigen, daß bei diesem Verfahren der Schwefel weiter mit Eisen in Form von Sulfat verknüpft bleibt. Wenn auch offensichtlich nicht immer, so kann doch bei diesem Verfahren in nachteiliger Weise unlösliches Material, nämlich basisches Ferrisulfat, gebildet werden. Tritt dies ein, so muß ebenfalls ein zusätzliches Abtrennungsverfahren angewandt werden, um dieses feste Material aus der Kohle zu entfernen, um den Schwefelgehalt angemessen zu ver-

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ringern. Aber auch noch mehrere andere Faktoren beeinträchtigen die Zweckmäßigkeit dieses Verfahrens. Die Oxidation des Schwefels erfolgt bei dem Verfahren nicht rasch, wodurch bei gegebener Verarbeitungskapazität der Ausstoß begrenzt wird. Außerdem ist das Oxidationsverfahren nicht stark selektiv, so daß beträchtliche Kohlemengen selbst oxidiert werden können. Dies ist selbstverständlich unzweckmäßig, weil die Menge an aus dem Verfahren gewonnener Kohle auf diese Weise verringert wird.

Es sind noch zahlreiche weitere Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes in Kohle bekannt. Beispielsweise ist es aus der US-PS 3 938 966 bekannt, Kohle mit Eisencarbonyl zu behandeln, um die magnetische Suszeptibilität von Eisenpyriten zu erhöhen und so deren Entfernung mit Magneten zu gestatten. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß zwar das Problem der Verringerung des Schwefelgehaltes von Kohle sehr viel Aufmerksamkeit erhalten hat, daß jedoch immer noch ein Bedarf an einem praktischen Verfahren besteht, das es gestattet, in wirksamerer Weise den Schwefelgehalt von Kohle zu verringern.

Ein derartiges Verfahren wurde nun gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung des pyritischen Schwefelgehaltes von Kohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. Kohleteilchen mit einer wässrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen und einem Oxidationsmittel in Berührung bringt und

2. die Kohleteilchen mit vermindertem Schwefelgehalt gewinnt.

Durch die Behandlung von pyritischen Schwefel enthaltender Kohle mit einer wässrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen und einem Oxidationsmittel werden größere Reaktions-

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geschwxndigkeiten (d.h. eine geringere Bearbeitungsdauer), eine stärker selektive Oxidation der Schwefelverbindungen sowie bei einigen Kohlesorten die Entfernung von einem Teil des organischen Schwefels erzielt. Diese sehr zweckmäßigen Ergebnisse sind von großer Bedeutung und werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirkungsvoll zur Verringerung des Gehaltes der Kohle an pyritischem Schwefel. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß außerdem eine Verringerung des Gehaltes einiger Kohlesorten an organischem Schwefel erzielt wird. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der Aschegehalt der Kohle vermindert wird.

Geeignete Kohlesorten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Braunkohle, Lignit, unterbituminöse und bituminöse Kohle (stark, mittelmäßig und wenig flüchtig), Semianthrazit und Anthrazit. Unabhängig von der Qualität der eingesetzten Kohle kann eine ausgezeichnete Entfernung des pyritischen Schwefels nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden. Metallurgische Kohlesorten sowie zu metallurgischer Kohle verarbeitbare Kohlearten, die zu viel Schwefel enthalten, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in besonders vorteilhafter Weise behandelt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kohleteilchen können durch eine Anzahl bekannter Verfahren, beispielsweise durch Vermählen erhalten v/erden.

Die Teilchengröße der Kohle kann über einen weiten Bereich variieren und braucht im allgemeinen nur so ausreichend klein zu sein, daß die Kontaktierung mit dem wässrigen Medium verbessert wird. Beispielsweise kann die Kohle eine mittlere Teilchengröße von 6,4 mm (0,25 inch) oder in einigen Fällen darüber besitzen und Teilchen enthalten, die eine Größe von

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unter 0,074 mm (200 Tyler mesh) oder darunter besitzen. Die für praktische Zwecke beste Teilchengröße liegt häufig unter 3,96 mm (5 Tyler mesh) und vorzugsweise unter 0,90 mm (18 Tyler mesh), da weniger Energie zum Vermählen erforderlich ist und die Teilchen dennoch hinreichend klein sind, daß die optimale Geschwindigkeit für die Pyritentfernung erreicht wird.

Komplexbildner für Eisen, die die selektive Oxidation und die Entfernung des pyritischen Schwefels fördern und die Kohle nicht beeinträchtigen, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Die am besten geeignete Menge an dem Komplexbildner für Eisen hängt von dem Gehalt der Kohle an Pyrit und Asche sowie von dem verwendeten Komplexbildner selbst ab. Geeignet ist ein Molverhältnis von Komplexbildner zu Pyrit von etwa 0,05 - 10 (0,05 to 10), vorzugsweise 1,0 - 6,0 (1,0 to 6,0). Es ist im allgemeinen zweckmäßig, wässrige • Lösungen des Komplexbildners für Eisen zu verwenden, die etwa 0,05 - etwa 1,0 olar und vorzugsweise 0,05 - 0,3 olar in bezug auf den Komplexbildner für Eisen sind.

Geeignete Komplexbildner für Eisen, die sich zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind Verbindungen, die Ferro- und/oder Ferri-Ionen in Komplexe überführen (komplexieren) können. Bevorzugte Komplexbildner sind Verbindungen, die solche Ferro- oder Ferri-Komplexe bilden können, die eine Stabilitätskonstante von -log K von über 1 und vorzugsweise von über 2,0 besitzen.

Stabilitätskonstanten vieler Komplexbildner für Eisen sind in Martell und Calvin» "Chemistry of the Metal Chelate Compounds" und "Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Supplement No. 1, Special Publication No. 25, veröffentlicht von The Chemical Society, 1971, aufgeführt.

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- V-

Beispiele für geeignete Komplexbildner für Eisen sind: Carbonsäuren und Salze von Carbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Salicylsäure und Salze davon; Diole und Polyole, wie beispielsweise Glycol, Glycerin, Butan-l,3~diol, Mannit, Sorbit, Glucose, Lactose, Fructose und Rohrzucker; Amine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin; Aminosäuren,wie beispielsweise Glycin und Asparagin sowie Salze davon; Aminopolycarbonsäuren und Salze davon, wie beispielsweise N-Hydroxyethyl-iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-glycin und N,N,N',N'-Ethylendiamintetraessigsäure sowie Salze davon, Phosphonsäuren und deren Salze, wie beispielsweise Ethan-1-hydroxy-l,l-diphosphonsäure,sowie kondensierte Phosphate, wie beispielsweise Trimetaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure und Salze davon. Es können in äußerst zweckmäßiger Weise auch Gemische von Komplexbildnern verwendet werden.

Wie der Fachwelt geläufig, wird die Stabilität der gebildeten Ferro- und Ferri-Komplexe häufig vom pH-Wert des wässrigen Mediums beeinflußt. In derartigen Fällen wird dafür gesorgt, daß der pH-Wert so eingestellt wird, daß eine Stabilitätskonstante -log K von über 1 und vorzugsweise der optimale pH-Wert für den im einzelnen verwendeten Komplexbildner aufrechterhalten wird. Der im einzelnen angewandte pH-Wert kann auch die Salzform des verwendeten Komplexbildners beeinflussen; derartige Salze stellen Komplexbildner innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung dar.

Viele der für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Komplexbildner können sehr zweckmäßig vor dem Verfahren oder während des Verfahrens in situ hergestellt werden. Beispielsweise können Zellulosematerialien zu einem komplexen Gemisch aus Polyolen, Hydroxycarbonsäuren, Carbonsäuren und entsprechenden Salzen oxidiert werden, die eine Komplexierungslösung darstellen können, die die Erfordernisse gemäß der Erfindung

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erfüllt. (Jede wässrige Lösung aus Komplexbildnern, die das Eisen in der Kohle komplexiert, erfüllt die Erfordernisse gemäß der Erfindung.)

Oxälsäuresalze, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumoxalat, sind bevorzugte Komplexbildner zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, weil sie wirksame Komplexbildner sind, die leicht zugänglich und wohlfeil sind.

Geeignete Oxidationsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solche, die in erster Linie den in der Kohle enthaltenen Schwefel statt den Kohlenstoffanteil der Kohle oxidieren. Damit ist gemeint, daß die Oxidation von Schwefelatomen ohne wesentliche Oxidation von Kohlenstoffatomen zu beispielsweise Ketonen, Carbonsäuren oder anderencarbonylgruppenhaltigeiVerbindungen, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid erfolgt. Diese selektive Oxidation ist zur Aufrechterhaltung des Wärmeinhalts der Kohle wichtig.

Oxidationsmittel, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, können organischer und anorganischer Natur sein.

Beispiele für organische Oxidationsmittel sind Kohlenwasserstoff peroxide, Kohlenwasserstoffhydroperoxide und Kohlenwasserstoff persäuren, bei denen die Kohlenwasserstoffreste im allgemeinen etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome je aktivem Sauerstoffatom enthalten. Bei den Kohlenwasserstoffperoxiden und -hydroperoxiden ist es besonders bevorzugt, daß der Kohlenwasserstoff rest etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatome je aktivem Sauerstoffatom, d.h. je Peroxidbindung, und insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatome je Peroxidbindung enthält. Bei den Kohlenwasserstoff persäuren ist der Kohlenwasserstoffrest als derjenige Rest definiert, der an das Carbony!kohlenstoffatom gebunden ist; ein derartiger Kohlenwasserstoffrest enthält vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome je aktivem Sauerstoffatom. Unter dem Ausdruck "organische Persäure" |pll im folgenden auch

- or-

Perameisensäure verstanden werden. Die organischen Oxidationsmittel können auch in situ hergestellt werden.

Typische Beispiele für organische Oxidationsmittel sind Hydroxyheptyl-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, terk-Butyl-peracetat, Di-tert.-butyl-diperphthalat, tert.-Butyl-perbenzoat, Methylethyl-keton-peroxid, Dicumyl-peroxid, tert.-Butyl-hydroperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid, Pinan-hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5~dihydroperoxid, Tetrahydronaphthalin-hydroperoxid und Cumol-hydroperoxid sowie organische Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Trichlorperessigsäurej Perbenzoesäure und Perphtalsäure.

Beispiele für anorganische Oxidationsmittel sind Sauerstoff, atomarer Sauerstoff, Ozon sowie Peroxide und Hyperoxide (peroxides and Superoxides). Typische Beispiele für anorganische Peroxide sind H₃O₂, KMnO^, K₃O₃, Na₃O₂ und Rb₃O₂; typische Beispiele für anorganische Hyperoxide sind KO₂, RbO₃, CsO₃, Na₃SOc und Na₃S₃Og.

Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist Sauerstoff.

Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Oxidationsmittel, zu pyritischem Schwefel von etwa 0,5 bis etwa 10 Atomen aktivem, d.h. reduzierbarem Sauerstoff zu einem Atom Schwefel. Jedoch kann mehr oder weniger Oxidationsmittel verwendet werden. Die am wirksamsten verlaufende Oxidation erfolgt im allgemeinen, wenn das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu pyritischem Schwefel größer als etwa 4 ist, d.h. wenn beispielsweise 5 bis 10 Atome aktiven Sauerstoffs je Atom Schwefel vorhanden sind.

Das bevorzugte Oxidationsmittel, Sauerstoff, kann in Form von reinem, gasförmigem Sauerstoff vorhanden sein, oder es kann mit anderen Inertgasen vermischt vorliegen. Beispielsweise kann Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft in zweck-

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mäßiger Weise als Quelle für gasförmigen Sauerstoff verwendet werden. Vorzugsweise wird der gasförmige Sauerstoff unter überdruck eingesetzt, beispielsweise bei Drücken von etwa 0,35 bis 35 atü (5 bis 500 psig.), vorzugsweise bei 1,76 bis 28 atü (25 bis ¹IOO psig.) und insbesondere bei etwa 3*5 bis 21 atü (50 bis 300 psig.)· Falls der Sauerstoff mit anderen Gasen vermischt eingesetzt wird, so liegt der Partialdruck des Sauerstoffs zweckmäßig innerhalb der erwähnten Druckbereiche.

Zur Beschleunigung des Verfahrens wird dieses zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Geeignete Temperaturen sind beispielsweise etwa 65,6 bis l60°C (150 bis 500⁰P), vorzugsweise etwa 65,6 bis 2O4°C (15O bis ¹IOO⁰F) und insbesondere etwa 79,1 bis etwa 177°C (175 bis 350⁰F). Unter diesen Reaktionsbedingungen kann der pyritische Schwefel selektiv ohne wesentliche schädliche Oxidation des Kohlesubstrats oxidiert werden.

Der pyritische Schwefel wird unter diesen Bedingungen leicht von der Kohle abgetrennt. Es wird angenommen, daß dabei der pyritische Schwefel zu Sulfat, Thionat und Thiosulfat oxidiert wird. Mit fortschreitender Umsetzung wird Oxidationsmittel verbraucht. Zusätzliches Oxidationsmittel kann nötigenfalls dem System zugeführt werden.

Die Kohle muß unter den genannten Bedingungen solange gehalten werden, daß eine beträchtliche Verringerung des Gehaltes an pyritischem Schwefel erzielt wird, d.h. eine Verminderung um mindestens 25Jt und vorzugsweise von 70 bis 9555 oder mehr, bezogen auf das Gewicht an pyritischem Schwefel. Im allgemeinen ist eine Verfahi*ensdauer im Bereich von etwa 5 Minuten bis 5 Stunden oder darüber ausreichend. Vorzugsweise liegt die Verfahrensdauer im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden. Während dieser Zeit kann es zweckmäßig sein, die Kohleaufschlämmung zu rühren. Hierfür können beispielsweise bekannte mechanische Mischer verwendet werden.

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Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Komplexbildnern für Eisen zu größeren Reaktionsgeschwindigkeiten führt, d.h. zu einer rascheren Entfernung des pyritischen Schwefels, sowie zu einer stärker selektiven Oxidation. Je nach dem im einzelnen verwendeten Komplexbildner können diese zweckmäßigen Ergebnisse dadurch optimiert werden, daß man den pH-Wert auf einen für die optimale Schwefelentfernung erforderlichen Bereich einstellt. Beispielsweise wird ein pH-Wert von etwa 4,0 bis 7,0 bevorzugt, wenn der Komplexbildner aus Oxalsäure und deren Salzen, beispielsweise dem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz besteht.

Wenn der pyritische Schwefel in der Kohle nach dem Verfahren gemäß der Erfindung oxidiert wird, können Säuren des Schwefels, wie beispielsweise Schwefelsäure gebildet werden. Wenn der Gehalt an pyritischem Schwefel in der Kohle hoch und/oder die Menge an wässriger Lösung in der Kohleaufschlämmung gering ist, kann es häufig erforderlich sein, ein basisches Material zuzusetzen, um einen geeigneten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Andererseits kann es je nach dem verwendeten Komplexbildner sowie dem Charakter und dem Gehalt der Asche in der Kohle erforderlich sein, zur Aufrechterhaltung eines zweckmäßigen pH-Wertes . ein saures Material zuzusetzen.

Selbstverständlich gibt es viele Wege zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der wässrigen Aufschlämmung innerhalb des gewünschten Bereichs. Beispielsweise kann man den pH-Wert der Aufschlämmung kontinuierlich unter Verwendung im Handel erhältlicher pH-Wert-Meßgeräte überwachen und je nach Bedarf zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes die geeignete Menge an basischem oder saurem Material zusetzen. Ein anderes geeignetes Verfahren zur Erzielung eines pH-Wertes in dem gewünschten Bereich besteht darin, daß man eine geeignete Menge an basischem oder saurem Material der wässrigen Aufschlämmung der Kohle zusetzt, bevor die Aufschlämmung den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen einschließlich erhöhter Temperatur und Druck unterworfen wird.

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Beispiele für geeignete basische Materialien sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumhydroxid, und ihre entsprechenden Oxide. Weitere geeignete basische Materialien sind Alkali- und Erdalkali-carbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat. Unter diesen basischen Materialien sind Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat besonders bevorzugt.

Ein besonders geeignetes saures Material ist Kohlendioxid. Andere bekannte saure Materialien können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden.

Zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes können Materialien, die Puffermittel darstellen, sehr nützliche Hilfe leisten. Ein Beispiel für ein geeignetes Puffermittel ist Natriumacetat. •Im Verlauf der fortschreitenden Oxidation des pyritischen Schwefels unter Bildung von Schwefelsäure wird ein Teil des Natriumacetats zu Essigsäure unter Ausbildung eines Puffergemisches aus Natriumacetat und Essigsäure in situ in dem Reaktor umgesetzt. Durch Verwendung eines derartigen Puffermittels kann die Regelung des pH-Wertes innerhalb nines sehr engen Bereiches erzielt werden. Andere Puffermittel zur Aufrechterhaltung eines gewünschten pH-Wertes sind dem Fachmann bekannt.

Dem Fachmann bekannt ist auch die Tatsache, daß viele zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Komplexbildner ebenfalls Puffermittel darstellen. Beispielsweise können viele Carbonsäuresalze und Aminocarbonsäuresalze sowohl als Komplexbildner als auch als Puffermittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden. (Derartige Komplexbildner/ Puffermittel liegen je nach dem pH-Wert in Form eines Gemisches aus Säure und Salz vor.) In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden beispielsweise Salze der Oxalsäure, wie Natrium-, Kaliumoder Ammoniumoxalat als bevorzugte Komplexbildner/Puffermittel verwendet.

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Die am besten geeigneten basischen Materialien zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der wässrigen Lösung in dem Verfahren sind solche, die Kationen besitzen, die mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Anionen, wie Thiosulfat, Sulfat oder Thionat, lösliche Salze bilden. Die am besten geeigneten basischen Materialien besitzen als Kationen Natrium-, Ammonium- und/bzw. Kaliumionen, da derartige Materialien leicht zugänglich sind und mit Sulfat wasserlösliche Stoffe ergeben.

Vorzugsweise werden die Kohleteilchen mit der wässrigen Lösung aus dem Komplexbildner für Eisen dadurch in Berührung gebracht, daß man aus der Lösung und den Kohleteilchen eine Aufschlämmung bildet. Die Aufschlämmung kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Kohle in Gegenwart von Wasser vermahlt und eine geeignete Menge an dem Komplexbildner für Eisen sowie von dem Oxidationsmittel zusetzt, oder eine wässrige Lösung des Komplexbildners für Eisen und/oder das Oxidationsmittel können den Kohleteilchen mit einer geeigneten Größe zugesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Aufschlämmung etwa 5 bis etwa 50% und insbesondere etwa 10 bis etwa 30$, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, an Kohleteilchen.

Der Aufschlämmung können etwa 0,01 bis 1%, bezogen auf das Kohlegewicht, an einem Netzmittel mit Vorteil zugesetzt werden. Geeignete Netzmittel sind anionische, nichtionische und amphotere oberflächenaktive Mittel.

Wenn die Kohleteilchen mit der wässrigen Lösung des Komplexbildners für Eisen und dem Oxidationsmittel in dem Verfahren gemäß der Erfindung in Berührung gebracht werden, kann die Hauptmenge des pyritischen Schwefels und ein Teil des organischen Schwefels unter Bildung von mit Wasser abtrennbaren Schwefelverbindungen, beispielsweise von wasserlöslichen Sulfaten,oxidiert werden.

Dieses Wasser, das die gelösten Schwefelverbindungen enthält, wird von den Kohleteilchen abgetrennt. Eine derartige Trennung

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von Feststoff und Flüssigkeit ist verhältnismäßig einfach und kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Filtern mit Stabsieben oder Zentrifugieren angewandt werden, um Kohle und Wasser voneinander zu trennen.

Das erhaltene Kohleprodukt besitzt einen beträchtlich verminderten Gehalt an pyritischem Schwefel und kann auch einen verminderten Gehalt an organischem Schwefel aufweisen. Vorzugsweise wird die Kohle getrocknet, bevor sie verwendet oder gelagert wird.

Das von der Kohle abgetrennte V/asser, das gelöste Schwefelverbindungen enthält, kann verworfen werden oder wird vorzugsweise aufgearbeitet. Die Schwefelverbindungen können beispielsweise dadurch entfernt werden, daß man das Wasser mit Verbindungen behandelt, die mit den Verbindungen aus dem oxidierten Schwefel unlösliche Verbindungen bilden. Vorzugsweise wird der Schwefelgehalt vor einer derartigen Behandlung vergrößert, indem man beispielsweise einen Teil des Wassers verdampft. Wenn man beispielsweise Bariumchlorid zu den konzentrierten wässrigen Lösungen von Sulfat zusetzt, bildet sich unlösliches Bariumsulfat, das aus der wässrigen Lösung ausfällt. Niederschlag und Wasser können auf herkömmliche Weise getrennt werden, so daß das erhaltene Wasser praktisch frei von Sulfat ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Kohle mit der Herkunfsbezeichnung West Virginia Peerless Seam wurde vermählen und gesiebt, so daß eine Menge an Kohle mit einer Teilchengröße von unter 0,1^7 mm (100 mesh) erhalten wurde. Diese als Beschickung dienende Kohle besaß die folgende Zusammensetzung:

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Gew. %	bezogen auf Feuchtsubstanz	bezogen auf Trockensubstanz
Sulfat-Schwefel	0,01	0,01
Pyritischer Schwefel	1,82	1,81
Organischer Schwefel	1,35	1,37
Gesamtschwefel	3,18	3,22
Asche	8,11	8,20
Wasser	1,12	—

Die Kohle wurde in der folgenden Weise behandelt, um ihren Schwefelgehalt zu vermindern. 30 g, bezogen auf das feuchte Produkt, von dieser Kohle und 200 ml einer wässrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen (0,1m Natriumoxalat) wurden unter Bildung einer Aufschlämmung in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und anschließend auf 121,1 C (250 F) erhitzt. Danach wurde Sauerstoff eingeleitet und unter einem Druck von 21 atü (300 psig.) O2 gehalten. Die Kohle wurde unter diesen Bedingungen eine Stunde lang gehalten und anschließend filtriert, so daß Kohle und wässrige Lösung getrennt wurden. Die Kohle wurde anschließend getrocknet. Im Verlauf der Umsetzung fiel der pH-Wert der Aufschlämmung von 7,6 auf 1,50.

Das Gewicht des erhaltenen Kohleproduktes betrug 27,7 g (93% Ausbeute). Diese hohe Ausbeute ist für die hohe Selektivität des Verfahrens kennzeichnend.

Die gewonnene Kohle besaß die folgende Zusammensetzung: Gew./? bezogen auf Trockensubstanz

Sulfat-Schwefel 0,028

Pyritischer Schwefel 0,18

Organischer Schwefel 1,19

Gesamtschwefel 1,10

Asche 6,51 Wasser

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- 16"-

Der Schwefelgehalt der Kohle war beträchtlich verringert: des pyritischen Schwefels und 13? des organischen Schwefels waren entfernt worden. (Im vorliegenden Zusammenhang umfaßt der organische Schwefel auch jeglichen vorhandenen elementaren Schwefel.) Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Aschegehalt der Kohle verringert wurde. Die gewonnene Kohle ist somit dadurch stark verbessert worden, daß sie einen niedrigeren Schwefel- und niedrigeren Aschegehalt aufweist.

Beispiel 2

Wenn für das Verfahren gemäß Beispiel 1 die folgenden Kohlesorten verwendet werden, die wässrige Lösung aus Komplexbildner für Eisen eine 0,l6m Natriumoxalatlösung ist, der pH-Wert in dem Bereich von ¹1,5 bis 5,0 gehalten wird, die Temperatur 121,1°C (250⁰F) beträgt, der Sauerstoffdruck 21 bis 2H,5 atü (300 bis 35O psig.) Op beträgt und das Verfahren eine bis eineinhalb Stunden durchgeführt wird, werden die folgenden, in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse erzielt:

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TABELLE I

% Schwefel in der Kohle *' prozentuale Schwefelentfemung - . . .

a. si. % Asche in

Kohleart insgesamt Sulfat Pyrit organisch insgesamt Pyrit organisch der Kohle

West Virginia
Upper Freeport

Beschickung

behandeltes Produkt

5,13 0,36 3,¹Il 1,36 1,42 0,12 0,15 1,15

72,3 95,6 15,5

28,3 24,3

Upper Freeport,
Somerset County,

oo Pa.

^ Pittsburgh Coal
^ Bed, Belmont
ο County, Ohio

CD
U)
CO

Pocahontas Nr. 4
Seam, Gary, West
Virginia

Beschickung

behandeltes Produkt

Beschickung

behandeltes Produkt

Beschickung

behandeltes Produkt

4,44 0,14 3,13 1,17

0,70 0,05 0,09 0,56

6,65 0,12 4,17 2,36

2,03 0,01 0,17 1,86

1,17 0,01 0,38 0,78

0,82 0,01 0,03 0,78

84,2 97,1

94

92,2

52

21

17,4 14,4

14,2 8,73

10,8 9,42

⁺· 1 ezogen auf aschefreie Trockensubstanz

CD CT)

Beispiel 3

Werden bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 anstelle von Natriumoxalat die folgenden Komplexbildner verwendet, so werden die gleichen oder ähnliche Ergebnisse erzielt, d.h. der Schwefelgehalt der Kohle wird verringert bei Verwendung von Kaliumoxalat, Ammoniumoxalat, Natriummalonat, Natriumglycinat oder Natriumtripolyphosphat.

Beispiel 4

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 die wässrige Lösung 0,2m Peressigsäure, Wasserstoffperoxid oder Kaliumhyperoxid anstelle von Sauerstoff als Oxidationsmittel enthält, werden die gleichen oder ähnliche Ergebnisse erzielt, d.h. der Schwefelgehalt der Kohle wird verringert.

Beispiele 5 bis- 9

Die Kohle wurde vermählen und gesiebt, um eine Kohlemenge mit einer Teilchengröße von 0,147 bis 0,044 mm (100 χ 325) zu erzeugen. 30 g der Kohle und 200 ml einer wässrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen und, wenn in der folgenden Tabelle II angegeben, eines basischen Materials wurden unter Ausbildung einer Aufschlämmung in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und auf die ebenfalls in Tabelle II angegebene Temperatur erhitzt. Danach wurde Sauerstoff eingeleitet und während der angegebenen Zeit auf dem angegebenen Druck gehalten. Danach wurde die Aufschlämmung filtriert, um Kohle und wässrige Lösung voneinander zu trennen. Die verschiedenen Kohlearten, Komplexbildner, Verfahrensbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. In dieser Tabelle bedeuten pHi den Anfangs-pH-Wert und pHf den End-pH-Wert.

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TABELLE II

% Schwefel in der Kohle ⁺' Prozentuale Entfernung

Art und Menge des Verf ahrens-Beisp. Art u. Menge d. Kohle Komplexbildners bedingungen

orga- orga-

insges. Sulfat Pyrit nisch insges. Pyrit nisch Asche

Iowa,Mahaska County EOTA (16g) (36g)

ο co u»

Iowa,Mahaska County Salicylsäure

(I8g)

Pennsylvania, Pitts- Dextrose burgh Coal Bed (4Og) (8,0 g)

Upper Preeport Seam, Versene* Grantsville,Md.(30g) (12g)

Upper Freeport Seam, Phthalsäure Grantsville,Md.(25,Ig) (12g) 127 C;21 atü
lh; Base:
ine - pH
9,0 - 7,0

Beschickung 8,43 0,01 3,96 4,38

behandeltes
Produkt

4,97 0,21 1,38 3,38

42

127 C;21 atü Beschickung 8,43 0,09 3,96 4,38

lh; Base: behandeltes
- pH Produkt
6.2 - 5,1

579

2,48 3,39

127 C;22,5 atü Beschickung 2,98 0,14 1,68 1,16 0_?; lh; Base: behandeltes
^KOH - pH Produkt
8,0 - 3,4

2,17 0,01 0^84 1,32

27

127 C; 22,5

atü O₂;lh; behandeltes
Base: keine - Produkt
pH 10,6-7,4

Beschickung 2,59 0,04 1,75 0,80

07880^01 0,19 0,68

66

127 C; 21 atü Beschickung 2,59 0,04 O₂; lh; Base: behandeltes 1,71 0,01 KOH - pH Produkt
11,5 - 5,9

1,75 0,80 l,04 0,6b

34

65

37

50

41

15

15

⁺ 'bezogen auf aschefreie Trockensubstanz Ethylendiamin-tetraessigsäure (Na-SaIz)

N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-glycin (Na-SaIz) CT) CT)

Claims (1)

1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Kohle an pyritischem Schwefel, dadurch gekennzeichnet , daß man

1. Kohleteilchen mit einer wässrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen und einem Oxidationsmittel in Berührung bringt und

2. die Kohleteilchen mit vermindertem Schwefelgehalt gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung bei erhöhter Temperatur hält.

3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff auf einem Druck von 0,35 bis 35 atü (5 bis 500 psig.) hält.

5. Verfahren gemäß Anspruch ¹J, dadurch gekennzeich t, daß
F) hält.

net, daß man die Temperatur bei etwa 65,6 bis 20l|°C (150

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplexbildner für Eisen in einem Molverhältnis von Komplexbildner zu Pyrit von 0,05 bis 10 (0,05 to 10) einsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner für Eisen eine Verbindung verwendet, die Ferro- oder Ferri-Komplexe mit einer Stabilitätskonstante -log K von über 1 bildet.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner für Eisen eine Verbindung verwendet, die Ferro- oder Perri-Komplexe mit einer Stabilitätskonstante -log K von über 2 bildet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Säuerstoffdruck von etwa 1,76 bis 28 atü (25 bis 400 psig.) und insbesondere von etwa 3,5 bis 21 atü (50 bis 300 psig.) anwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 79» ^ bis 177 C (175 bis 350⁰F) arbeitet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Carbonsäuren oder Carbonsäuresalze, Diole oder Polyole, Amine, Aminosäuren oder deren Salze, Aminopolycarbonsäuren oder deren Salze, Phosphonsäuren oder deren Salze oder kondensierte Phosphate oder deren Salze verwendet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man al3 Komplexbildner Natriumoxalat, Kaliumoxalat oder Ammoniumoxalat verwendet.

IM. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Ozon oder atomaren Sauerstoff verwendet.

15. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel ein organisches Oxidations-

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mittel verwendet, das aus Kohlenwasserstoffperoxiden, Kohlenwasserstoffhydroperoxiden oder Kohlenwasserstoffpersäuren besteht.

l6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel ein anorganisches Oxidationsmittel verwendet, das aus Peroxiden oder Hyperoxiden besteht.

17· Verfahren gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als behandelte Kohle metallurgische Kohle gewinnt.

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