DE941560C - Verfahren zur Herstellung von Photowiderstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Photowiderständen Bei der Herstellung von Photowiderständen werden bisher neben Selen und ähnlichen Stoffen auch versrihiedene in der Natur vorkommende Mineralien benutzt, beispielsweise solche, die aus Sulfiden von Silber, Antimon, Wismut, Arsen oder Blei bestehen. Die bisher vorwiegend benutzten größeren natürlichen Kristalle müssen mühsam aus den Mineralienfunden ausgesucht werden, wobei sich eine nur geringe Ausbeute ergibt. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß diese Mineralien in der Regel noch versdhiedenste Beimengungen und Verunreinigungen enthalten, die den Dunkelstrom erhöhen und die photoelektrische Empfindlichkeit herabsetzen. Außerdem lassendie aus diesen Mineralien hergestellten Photowiderstände nur verhältnismäßig geringe Strombelastungen zu.
• Um Photowiderstände mit hohem innerenWiderstand und damit geringem Dunkelstrom zu erreichen, hat man versucht, künstliche photoeinpfindliche Metallsulfide in hauch-dünner Schicht herzustellen, Derartige Schichten zeigen aber auch in nachteiliger Weise ein-en nur geringen Hellstrom; ergeben also keine Verbesserung der Empfindlichkeit. Außerdem sind sie gegen äußere Einflüsse sehr störanfällig und zeigen verhältnismäßig starke Alterungserscheinungen.
• Es ist bekannt, daß sich mit kleinkristallinen Stoffen, die in größerer Anzahl zur Verfügung stehen und leicht künstlich in großer Reinheit hergestellt werden können, Photowiderstände erzielen lassen, die sich,d-urdh einebesonderis grüße-Empfindlichkeit und Haltbarkeit auszeichnen. Als geeignet erweisen sich kleinkristalline Zinksulfide, Kadmiumsulfide, der-en Mi#schkristalle, Selenide, Telluride und verschiedene andere an sich bekannte Phosphore. Diese Stoffe zeigen zwar meist nach ihrer chemischen Herstellung und nach dem üblichen zur Kristallisation dienenden Glühen eine erhebliche Dunkelleitfähigkeit. Sofern diese stört, kann sie aber nach einem älteren Vorschlag weitestgehend beseitigt wer-den, indem man die bei dem erwähnten Kristallisationsprozeß teilweise dissoziierten Stoffe noch einer zweiten Glühbehandlung in einer geeigneten Atmosphäre, gegebenenfalls b-ei sehr hohen Drucken, unterwirft.
• Versuche mit derartigen kleinkristallinen Stoffen haben gezeigt, daß sich Photowiderstände mit hoher Empfindlichkeit, Strombelastbarkeit, mech'anischer Festigkeit und Temperaturwiderstandsf ähigkeit bei verhältnismäßig geringem Aufwand an kleinkristallinen Stoffen herstellen lassen, wenn nach der Erfindung die kleinkristallinen Stoffe in dicht zusammenhängender Pulverschicht auf einem isolierenden, an der Oberfläche porösen oder leicht erweichenden Träger aufgebracht, im Vakuum bzw. bei Dissoziationsgefahr in einer-die Dis,soziation der kleinkristallinen Stoffe unterdrückenden Schutzatmosphäre durch Hitzeeinwirkung und gegebenenfalls unter Anwendung mechanischen Druckes mit ihm verfestigt und nach dem Erkalten mit den Elektrodenrastern versehen werden.
• Als Isolierträger kann beispielsweise ein Keramikformkörper, etwa in Platten-, Rohr- oder Stabform verwendet werden, der mit einem wesentlich leichter erweichenden Emaille-überzug versehen ist, in den man dann nach dem Aufbringen der lichtempfindlichen Pulverschicht und nach dem Erhitzen bis zum Erweichendes ErnailleÜberzuges die Pulverschicht einsinken läßt, besser eindrückt, da sich dann ein festeres Haften und eine glatte Oberfläche ergibt. Der mechanische Druck kann dabei in dem abgeschlossenen Gefäß dadürch erzielt werden, daß man auf die Pulverschicht einen Druckkörper aufbringt, der durch sein Eigengewicht oder durch eine ihn belastende Feder beim Erweichen des Ema:illeii-berzuges die Stoffe in diesen eindrückt.
• Meist ist es ' vorteilhaft, so zu verfahren, daß bei ,der Verfestigung mit dem Isolierkörper ein Zusammensintern der lichtempfindlichen Pulverschicht vor sich geht. Zu diesem Zweck kann ein an der Oberfläche poröser Keramikkörper Verwendung finden, auf den man die lichtempfindliche Pulverschicht aufpreßt und sie dann 'in einem abgeschlossenen, zur Erzielung einer Schutzatmosphäre etwas" Schwefelpulver enthaltenden Gefäß bei hoher Temperatur von beispielsweise mehr als iooo' C aufsintert. Sehr gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn man von einem Keramikpulver ausgeht, dieses in eine Preßform einfüllt, dann das lichtempfindliche Pulver daraufschüttet und das Ganze mit großem Druck zusammenpreßt und anschließend in dem Glüligefäß zusammensintert. Ein.besonders gutes Ineinandergreifen der beiden verschiedenartigen Pulverschichten ergibt sich, wenn man nachdem Aufschütten des lichtempfindlichen Pulvers die Preßform etwas schüttelt. Beim Glühprozeß sintern sowohl die Keramikpulverteilchen und die lichtempfindlichen Pulverteilchen unter sich als auch gegenseitig zu einem festen Körper zusammen.
• Sofern die Verfestigung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen vorgenommen wird, wie z. B. bei Zuhilfenahme von leicht schmelzenden Glasuren, kann das Verfahren in äbgeschlossenen, evakuierten Gefäßen ausgeführt werden. Bei Verwen,dung höherer Temperaturen, wie sie, meist. zur Erzielung einer festen Sinterung notwendig sind, wird die Gefahr ein-er nachteiligen Dissoziation der lichtempfindlichen Stoffe durch eine S--hutzatmosphäre vermieden, deren Druck naturgemäß entsprechend den bei der Sinterung in den Stoffen auftretenden Dissoziationsdrücken so hoch gewählt werden muß, daß keine Dissoziation entsteht. Die Schutzatmosphäre kann aus indifferenten Gasen, z. B. aus Edelgasen oder Stickstoff oder auch aus den obenerwähnten Dämpfen bestehen. Meist kommen hohe Gas- bzw. Dampfdrücke zur Anwendung, die leicht durch Zugabe bzw. Zumischung von bei der Sinterungdann verdampfenden Stoffen, z. B. Schwefelpulver, erzielt werden können. Die Sinterung wird dann in irgendwelchen druckbeständigen Gefäßen vorgenommen, z. B. in Stahlgefäßen, die den Heizkörper einschließen und deren Wandungen gegebenenfalls besonders gekühlt sind, oder auch. durch Hochfrequenzerhitzung eines Metallbehälters z. B. aus Molybdän.
• Gegenüber einem älteren Vorschlag, nach dem nur lichtelektrisch, empfindliches Pulver allein zu einemKörper von genügender mechanischerFestigkeit zusammengesintert wird, bringt das neue Verfahren den Vorteil, daß die Dicke der lichtempfindlichen Sinterschicht jetzt wesentlich geriinger gehalten werden kann, da der isolierende Träger die notwendige mechanische Festigkeit gewährleistet. Man kommt daher mit einer wesentlich geringeren Menge an hochwertigen, lichtelektrisch empfindlichen Stoffen aus. Es können beispielsweise ohne Schwierigkeit lichtempfindliche Sinterschichten mit Dicken von weniger als :2 mm hergestellt werden, die im allgemeinen, be-sonders -bei schwacher Belichtung, völlig ausreichen.
• Mit einer aus kleinkristallinen lichtelektrischen Stoffen zusammengesinterten Schicht lassen sich Plhotowiderstände erzielen, die schon bei sehr geringen Feldstärken einen außerordentlich hohen lichtelektrischen Strom bei verhältnismäßig geringen Abmessung-en der Photowiderstände. ergeben.
• Das Aufbringen des Elektrüdenrasters auf die fest mit dem Träger vereinigte lichtempfindliche Schicht kann in üblicher Weise geschehen: Es wird ein Metallspiegel aufgebracht, z. B. durch Auf- dampfen, und 4n diesen dann das gewünschte Elektrodenraster eingeritzt. Da die nach dem neuen Verfahren hergestellten Photowiderstände keine störenden organischen Einbettungsmittel enthalten, können sie ohne Nachteil in evakuierter Gefäßen verwendet werden, was z. B. für Fernsellzwecke Vorteil bringt. Bei Verwendung von beständigen Stoffen können die neuen Photowiderstände frei an Luft benutzt werden. Photowilderstände aus leichter dissoziierenden Stoffen bringt man in Gefäßen mit einer Schutzgasfüllung unter. Man verwendet dann zweckmäßig bei Sulfiden Edelgase, Stickstoff oder Schwefelwasserstoff, bei Oxyden Edelgase, Sauerstoff, Stickstoff oder Wasserstoff.
• Die neuen Photowiderstände ermöglichen -sehr hohe spezifische Strombelastungen. Es lassen sich bei Kadmiumsulfiden mit .2 en12 Rasterfläche mühe-los 5 bis io mA lichtelektrischer Strom erreichen und dies bei :2oo Lx Beleuchtungsstärke, io Volt Betriebsspannung und Rasterelektrodenabständen von 0,75 nIrn, während der absolute Dunkelstrom unter io-7 Amp. herunterzudrücken ist, Diese Lichtempfindlichkeit ist außerordentlich groß. Man erzielt hiernach bei der angegebenen Beleuchtungsstärke ein absolutes Verhältnis von Hellstrom zu Dunkelstrom. von .3 - J04 : I.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Photowiderständen hoher Empfindlichkeit, Strombelastbarkeit, mechanischer Festigkeit und Temperaturwiderstandsfähigkeit mittels kleinkristalliner lichtelektrisch empfindlicher Stoffe, insbesondere aus Zinksulfiden, Kadmiumsulfiden, deren Mischkristallen, S.eleniden und Telluriden, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinkristallinen Stoffe in dicht zusammenhängender Pulverschicht auf -einem isolierenden, an der Oberfläche porösen oder leicht erweichenden Träger aufgebracht, im Vakuum bzw. bei Dissoziationsgefahr in einer die Dissoziation der kleinkristallinen Stoffe unterdrückenden Schutzatmosphäre durch Hitzeeinwirkung und gegebenenfalls durch An-wendung mechanischen Druckes mit ihrn verfestigt und nach dem Erkalten mit den Elektrodenrastern versehen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Iso#lierkörper mit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur erweichendem Isoherüberzug, vorzugsweise ein Glas- oder Keramikkörper mit einem leicht schmelzenden Emailleüberzug, verwendet und die auf dem Überzug aufgehrachte lichtelektrisch empfindliche Pulverschicht bei Temperaturen oberhalb 300' C in den durch Erhitzen zum Erweichen gebrachten überzug eingedrückt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger eine keramische Pulverschicht verwendet und auf diese dielichtelektrisch empfindliche Pulverschicht aufgebracht wird, wonach beide Schichten dann mit hohem Druck zusammengepreßt und schließlich bei hoher Temperatur miteinander fest, gegebenenfalls unter Druck, versintert werden.
3. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 646 758.