DE948330C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des AEthylenimins - Google Patents

Description

• Zierfahren zur Herstellung von Derivaten des Athylenimins Es wurde gefunden, daß man wertvolle Derivate des Äthylenimins erhält, wenn man Aminsulfenhalogenide der allgemeinen Formel in der R einen Cycloalkylenrest, dessen Kohlenstoffkette durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, und X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart säurebindender Mittel mit Äthylenimin zu Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt. Die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Aminsulfenhalogenide bildet den Gegenstand eines älteren Vorschlages.
• Die Umsetzung der Aminsulfenhalogenide mit Äthylenimin wird zweckmäßig in einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen o und 5° vorgenommen. Bei der Reaktion muß ein säurebindendes Mittel anwesend sein, wozu sich vor allem tertiäre Amine, wie Triäthylamin und Pyridin, eignen.
• Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, die eine N-S-N--Bindung enthalten, beständiger sind als beispielsweise das bekannte Methansulfonsäureäthylenimid und andere bekannte Produkte, die eine enthalten. Während eine Reindarstellung der bekannten Produkte wegen der starken Polymeri= sationsneigung derselben nicht immer möglich ist, sind die erfindungsgemäß hergestellten Äthyleniminderivate unter normalen Bedingungen beständig. Sie sind daher gut isolierbar und lagerfähig.
• Die neuen Äthyleniminderivate sind wertvolle Heilmittel. Infolge ihrer leichten Löslichkeit können sie sowohl in Lösung zur Injektion als auch oral verabreicht werden. Beispiel i 138 g (o,go Mol) frisch hergestelltes, nicht destilliertes Morpholinosulfenchlorid, in 20o ccm Tetrachlorkoblenstoff gelöst, werden unter kräftigem Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei o bis 5° Innentemperatur zu einer Lösung von 94,5 g (o,93 Mol) Triäthylamin und 38,75 g (o,go Mol) Äthylenimin in 40o ccm Tetrachlorkohlenstoff langsam zugetropft. Die Re-. aktion - verläuft exotherm unter starker Salzabscheidung: Nach Beendigung des Zutropfens wird die Außenkühlung (Kältemischung) entfernt, so daß der Kolbeninhalt allmählich Raumtemperatur erreicht, und noch 3 Stunden nachgerührt. Vom abgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt, das Filtrat mit Kohle versetzt und nach dem Filtrieren unter Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel zunächst bei 3o bis 4o° Badtemperatur, zuletzt bei 5o° entfernt. Der Kolbenrückstand wird der Hochvakuumdestillation unterworfen und liefert 8o g Morpholino-N-äthylenirnino-monosulfid, eine leicht gelbgrün gefärbte Flüssigkeit vom Kp. 0,4 63 bis 65°. Die Ausbeute beträgt 55 0/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Äthylenimif. Analyse für C,H1zON,S: Berechnet: N 17,49 0/0. 0 '9,99 0/". S --0,010/,; gefunden: .N 17,200/0, 0 10,340/0 .S 19,8o0/0.
• Das Produkt ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie .Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie in Äther, Aceton, Essigester, PetroI-äther, Wasser und in Öl löslich und.von_guter Haltbarkeit.
• Beispiel 2 Analog Beispiel i werden 45,59 (0,30M01) frisch hergestelltes, undestilliertes Piperidinosulfencblorid in ioo ccm Tetracblorkohlenstoff gelöst, bei o bis 5° mit 12,9 g (0,3o MOI) Äthylenimin in Gegenwart von 31 g Triäthylamin (0,3o MOI) in 250 ccm Tetracblorkohlenstoff zurUmsetzunggebracht. NachüblicherAufarbeitung wird das Piperidino-N-äthylenimino-monosufd als schwachgelbgrün gefärbte Flüssigkeit erhalten, Kp. o,3 52 bis 54°. Die Ausbeute beträgt 26,5 g (55 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Äthylenimin. Analyse für C, H14 N2 S Berechnet: N 27,8o 0/0, S 2o,26 0/0; gefunden: N 17,45 0/" S 19,90 0/0. Dieselbe Verbindung erhält man durch Umsetzung von Äthylenimin mit molaren Mengen frisch hergestelltem, undestilliertem Piperidinosulfenbromid (KP- 0,4 65 bis -68°). Beispiel 3 Die Lösung von 25 g destilliertem Thiomorpholinosulfenbromid (Kp. 103 bis 105°/o,45 mm) in 50 ccm Tetracblorkohlenstoff wird unter Rühren bei o bis 5° zur Lösung von 5,3 g Äthyleniniin und 13 g Triäthylarnin in 125 ccm Tetrachlorkoblenstoff getropft, noch 30 Minuten ohne Außenkühlung nachgerührt und analog Beispiel s aufgearbeitet. Der nach Entfernung des .Lösungsmittels verbleibende Kolbenrückstand wird von geringer Menge abgeschiedener Festsubstanz abgesaugt und destilliert. Man erhält I3 g (63,5 % der Theorie) Thiomorpholino-N-äthyleniminomonosulfid als gelbgrüngefärbte Flüssigkeit vom Kp. go bis 92°/o,25 mm. Analyse für C,H,ZNZS2: Berechnet: N 15,90 %, S 36,33 % gefunden: N 15,84%, S 36,55%

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Äthylenimins, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminsulfenhalogenide der allgemeinen Formel in der R einen Cycloalkylenrest, dessen- Kohlenstoffkette durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, und X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart säurebindender Mittel mit Äthylenimin zu Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt.