DE947185C - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyaninfarbstoffenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen Neben den altbekannten basischen Cyaninen gibt es eine Gruppe von Polymethinfarbstoffen, die nicht salzartigen Charakter haben, da sie nach außen hin keine elektrische Ladung tragen. Man bezeichnet sie auch als Neutrocyanine. Zu dieser Gruppe von Farbstoffen gehören auch die Merocyanine.
- Es wurde nun gefunden, daß man neuartige Cyaninfarbstoffe dieser Klasse von der allgemeinen Formel erhält, worin R1, R2 = Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Teile eines Ringsystems, R3 = Alkyl, Aryl, Aralkyl, R"'R, =Alkyl, Aryl, Aralkyl, Wässerstoff (gleich oder verschieden), n = o, i, 2 oder 3, A und B = Glieder eines 5- oder 6gliedrigen Ringsystems oder zwei andere nicht ringgeschlossene Gruppen, von denen mindestens eine negativierenden Charakter haben muß (C = o, C = S, C - N usw.), wie z. B. Rhodanin, Isorhodanin, Thiohydantoin, Thiobarbitursäure, Acetessiganilid, Cyanessigsäureester, Malonitril bedeuten, wenn Verbindungen, die mit der allgemeinen Grenzformel beschriebenwerdenkönnen,worinRl, R2,R3,R4=Alkyl, Aryl, Aralkyl (gleich oder verschieden), R1 und R2 auch Teile eines heterocyclischen Ringsystems sein können, X = beliebiges Anion, z. B. Cl-, Bi , J`, NO3, CH,S04; SCN- usw. bedeuten, mit Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppe tragen, umgesetzt werden.
- Diese Verbindungen (I) können durch Umsetzung von Dithiocarbanünsäureester oder Dithiokohlensäureester-Alphylimiden (Alphyl,= Alkyl, Aryl, Aralkyl) mit Quaternierungsmitteln, wie Dimetbylsulfat, Jodmethan, p-Toluolsulfösäureester usw., bei normaler oder erhöhter Temperatur in der Schmelze gegebenenfalls unter Zusatz von Verdünnungsmitteln nach dem allgemeinen Reaktionsschema erhalten werden: Diese Verbindungen sind als Salze leicht -löslich in Wasser und niederen Alkoholen, wenig oder unlöslich dagegen in Äther, Aceton und aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie können direkt z. B. schon als Schmelze für Umsetzungen verwendet oder vorher durch Umkristallisieren oder Umsalzen gereinigt werden.
- Die Dithiocarbaminsäureester als Ausgangssubstanzen für die obige Reaktion können nach bekannten Methoden durch Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Aminen mit Schwefelkohlenstoff .in alkalischem Medium erhalten werden. Die 'entstandenen dithiocarbaniinsauren Salze lassen sich anschließend leicht in alkalisch-wäßriger Lösung mit z. B. Dimethylsulfat umsetzen.
- Die Dithiokohlensäureesteralphylmide sind in der Literatur beschrieben (z. B. Delephine: Bulletin de la societe chimique de France 3. serie, 15, S. 894 [18g6], comptes rendus 132, 1417). Sie werden aus Dithiocarbaminsäureestem von primären Aminen durch Umsetzung mit zwei Äquivalenten, Alkylierungsmittel (z. B. Jodmethan) und anschließender Alkalibehandlung erhalten.
- Läßt man nun die so erhaltenen Di-(alpbylmercapto)-diaIphylämino-carbeniumsalze gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder in der Schmelze auf Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methyl-oder Methylengruppe tragen, gegebenenfalls unter Zusatz eines basischen Kondensationsmittels bei normaler oder- erhöhter Temperatur einwirken, so entstehen Farbstoffe unter Abspaltung von Alphylmercaptan und Säure nach der folgenden allgemeinen Gleichung Diese Farbstoffe sind geeignet zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen, als 5o Filterfarbstoffe usw. Außerdem können' sie als Zwischenprodukte für die Herstellung von - Rhodacyaninen, die nach üblichen Methoden erhalten werden, dienen. Beispiel i Darstellung des Dimethylmercapto-N-tetramethylenamino-carbeniumperchlorats 26,4 g N-Tetramethylendithiocarbaminsäuremethylester und 21 ccm Dimethylsulfat werden 15 Minuten lang auf ioo° erhitzt. Die abgekühlte Schmelze wird mit 30 ccm einer 25%igen Natriumperchloratlösung versetzt und die ausgefallenen Kristalle abgesaugt. F. 145°. Darauswird der Farbstoff der folgenden Konstitution erhalten, indem 2,7 g des oben beschriebenen Perchlorats mit 1,4 g N-Äthylrhodanin in 15 ccm Pyridin gelöst und 1,5 ccm Triäthylamin zugefügt werden. Man kondensiert 3 Stunden bei 45° und fällt dann den Farbstoff mit verdünntem Methanol (3:1) aus. Gelbe Kristalle, F. x18°.
- Derselbe Farbstoff wird in besserer Ausbeute erhalten, wenn man die Komponenten ohne Pyridin 15 Minuten auf 7o° erhitzt.
- Beispiel 2 Der Farbstoff der nachstehenden Formel wird folgendermaßen erhalten: 2,7 g des Perchlorats des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes werden mit 1,8 g N-Äthyl-5-äthylidenrhodanin in 2o ccm Pyridin gelöst und unter Zusatz von 1,5 ccm Triäthylamin 4 Stunden bei 45° kondensiert. Man fällt den Farbstoff mit verdünntem Methanol (3: 1).
- Rote Kristalle, F. 142°. Beispiel 3 Darstellung des Dimethylmercapto-N-dimethylamino-carbenium-methylsulfats: 5 g N-Dimethyldithiocarbaminsäuremethylester werden mit 3,6 ccm Dimethylsulfat versetzt und 2 Stunden .auf 25° gehalten, anschließend 15 Minuten auf 5o° erwärmt.
- Die gleiche Verbindung erhält man. aus Dithiokohlensäure-dimethylestermethylimid (Comptes rendus 132, 1417) und einer äquivalenten Menge Dimethylsulfat durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 13o°.
- Zur Darstellung des Farbstoffes nachstehender Konstitution wird die vorgenannte Schmelze in 25 ccm Pyridin zusammen mit 7 g N-Äthyl-5-äthylidenrhodanin gelöst und unter Zusatz von 4,5 ccm Triäthylamin 3 Stunden bei 45° kondensiert. Der Farbstoff fällt auf Zusatz von Methanol aus.
- Rote Kristalle, F. 165°. Beispiel 4 Darstellung des Dimethylmercapto-N-(methylphenyl)-amino-carbenium-p-toluolsulfonats: 4 g N-Methyl-phenyl-dithiocarbaminsäuremethylester werden mit 3,8 g p-Toluolsulfosäuremethylester = Stunde lang auf ioo° erhitzt. Die Schmelze erstarrt bei der Abkühlung. Zur Darstellung des folgenden Farbstoffes wird diese Schmelze zusammen mit 2,8 g N-Äthylrhodanin in 25 ccm Pyridin gelöst. Man kondensiert unter Zusatz von 3 ccm Triäthylamin 5 Stunden bei 45°. Der Farbstoff fällt auf Zusatz von verdünntem Methanol (3, 1) aus.
- Gelbe Nadeln, F. 1o9°. Beispiel 5 Der Farbstoff folgender Konstitution wird erhalten, indem man 5,5g Dimethylmercapto-N-tetramethylenamino-carbeniumperchlorat (Beispiel 1), und 3 g N-Äthyl-oxazolidon-(4)-thion-(2) in 15 ccm Pyridin löst und unter Zxtsatz von 3 ccm Triäthylamin 5 Stunden bei 45° kondensiert. Man fällt den Farbstoff mit verdünntem Methanol (--: 1).
- Hellgelbe Nadeln,- F. 1o7°. Beispiel 6 Darstellung des Dimethyhmercapto-N-pentamethylenamino-carbenium-methyl-sulfats 3,5 g Pentamethylendithiocarbaminsäuremethylester werden mit 2,6 ccm Dimethylsulfat 30 Minuten auf 8o° erwärmt.
- Zur Darstellung des folgenden Farbstoffes wird, die Schmelze zusammen mit 2,6g N-Äthyl-(5)-äthylidenrhodanin in 2o ccm Pyridin gelöst. Man versetzt die Lösung mit 3 ccm Triäthylamin und kondensiert 4 Stunden bei 45°. Man fällt denFarbstoff mit Wasser als Öl aus, nimmt ihn in Methanol auf und läßt ihn in der Kälte kristallisieren.
- Dunkelrote Kristalle, F. 1o7°. Beispiel 7 Der Farbstoff der folgenden Konstitution wird erhalten, indem 2,75 g des im Beispiel= beschriebenen Dimethylmercapto - N - tetramethylenamino -carbeniumperchlorats zusammen mit i;75 g i-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) in io ccm Pyridin gelöst und unter Zusatz von 45 ccm Triäthylaanin 3 Stunden bei 45° kondensiert wird. Der' Farbstoff fällt auf Zusatz von Wasser in der Kälte aus.
- Gelbe Kristalle-, F. r55°. Beispiel 8 Der Farbstoff der folgenden Konstitution wird erhalten, indem 2,75g des im Beispiel i beschriebenen Dimethylmercapto - N - tetramethylenamino-carbeniumperchlorats in io ccm Pyridin gelöst, i g Cyanessigsäuremethylester hinzugegeben und unter Zusatz von =,5 ccm Triäthylamin 4 Stunden bei 45° kondensiert wird. Man fällt den Farbstoff in der Kälte durch Zugeben von Wasser.
- Weißgelbliche Kristalle, F. iii°. Beispiel g Den Farbstoff der folgenden Konstitution erhält man auf folgende Weise: 16 g N-Tetramethylendithiocarbaminsäüremethylester werden mit io ccm Dimethylsulfat, wie im Beispiel i beschrieben, verschmolzen. Zu der Schmelze werden 15 g 5-Isopropyliden=N-äthylrhbdanin hinzugegeben und bei einer Temperatur von 7o° 15_ ccm Triäthylamin portionsweise eingetragen. Die Schmelze wird 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Schmelze mit etwa ioo ccm siedendem Benzol behandelt und vom ungelösten Anteil getrennt. Der oben angeführte Farbstoff kristallisiert beim Abkühlen aus.
- Rote Kristalle, F. i25 bis i27°.
- Gleichzeitig entsteht bei der Schmelze ein weiterer roter Farbstoff der folgenden Konstitution: Die Entstehung dieses. Farbstoffes ist durch die Reaktion von je, i Mol Dimethylmercapto-N-tetramethylenamino-carbeniumsalz mit den beiden reaktionsfähigen C H3-Gruppen der Isopropylidenrhodanins zu erklären. Der Farbstoff wird durch fraktioniertes Ausfällen mit Methanol aus der Benzolmutterlauge erhalten.
- Für die in den Ausführungsbeispielen erläuterten Farbstoffe wurden folgende Absorptions- und Sensibilisierungswerte ermittelt
Absorptions- Sensibilisierungs- Beispiel maximum Lösungsmittel maximum Emulsionstyp mg mg 1 418 Benzol 453 Ag Cl 2 496 Methanol 552 Ag Cl-Ag Br 3 463 Benzol 548 Ag Cl-Ag Br 4 403 I Benzol 455 Ag C1 5 Endabsorption Methanol 417 Ag Cl im Blau . 6 498 Methanol 556 Ag Cl-Ag Br 7 Endabsorption Methanol anschl. an die Ag Cl im Blau Eigenempfindlichkeit 8 desgl. Methanol desgl. Ag Cl 9 484 Methanol 538 Ag Cl-Ag Br
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel worin R1, R, = Alkyl; Aryl, Aralkyl oder Teile eines Ringsystems, R3 = Alkyl, Aryl, Aralkyl, R4, R;, = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Wasserstoff; n = o, 1, 2 oder 3, A und B = Glieder eines 5- oder 6gliedrigen Ringsystems oder zwei andere nicht ringgeschlossene Gruppen, von denen mindestens eine negativierenden Charakter haben muß (C = 0, C = S, C -- _._ N usw.) bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1, R2, R3, R4 = Alkyl, Aryl, Aralkyl (gleich oder verschieden), R1 und R2 auch Teile eines heterocyclischen Ringsystems sein können, X = beliebiges Anion, z. B. Cl-, Br , J-, N 03, CH-ISO- , S C N bedeuten, mit Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppe tragen, zur Reaktion bringt.
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| DEA17877A DE947185C (de) | 1953-04-24 | 1953-04-25 | Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE330825X | 1953-04-24 | ||
| DEA17877A DE947185C (de) | 1953-04-24 | 1953-04-25 | Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE947185C true DE947185C (de) | 1956-08-09 |
Family
ID=25808870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEA17877A Expired DE947185C (de) | 1953-04-24 | 1953-04-25 | Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE947185C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1175810B (de) * | 1960-06-15 | 1964-08-13 | Agfa Ag | Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen |
| WO2006003094A3 (en) * | 2004-06-29 | 2006-07-13 | Ciba Sc Holding Ag | Merocyanine derivatives |
-
1953
- 1953-04-25 DE DEA17877A patent/DE947185C/de not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1175810B (de) * | 1960-06-15 | 1964-08-13 | Agfa Ag | Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen |
| WO2006003094A3 (en) * | 2004-06-29 | 2006-07-13 | Ciba Sc Holding Ag | Merocyanine derivatives |
| US7772242B2 (en) | 2004-06-29 | 2010-08-10 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Merocyanine derivatives |
| US8044058B2 (en) | 2004-06-29 | 2011-10-25 | Basf Se | Merocyanine derivatives |
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