DE821524C - Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-Netrocyaninen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-Neutrocyaninen Unter Neutrocyaninen versteht man eine Gruppe von nichtionoiden Polymethinfarbstoffen, die an einem Ende einer geradzahligen Polymethinkette einen basischen heterocyclischen Rest als Auxochrom, am anderen Ende eine Atomgruppierung tragen, die mindestens eine negativierende Gruppe als Antiauxochrom enthält.
• Solche Farbstoffe werden Merocyanine genannt, wenn das Antiauxochrom einem heterocyclischen Ringsystem, wie z. B. Rhodanin, Pyrazolon oder Hydantoin, angehört. Als Semicyanine werden dagegen solche Neutrocyanine bezeichnet, deren Antiauxochrom nicht Glied eines Ringsystems ist.
• Zum Aufbau von Neutröcyaninen wurden als basische heterocyclische Reste eine Reihe bekannter 5- oder 6 gliedriger Heterocyclen, wie z. B. Thiazol, Benzoxazol oder Chinolin, verwendet. Dagegen waren bisher Neutrocyanine unbekannt, die den Benzimidazolring als Auxochrom enthalten.
• Es wurde nun gefunden, daß man Neutrocyanine in technisch einfacher Weise erhält, wenn man Salze von N-N'-disubstituierten Merkaptobenzimidazolen mit Verbindungen umsetzt, die eine aktive Methyl-oder Methylengruppe enthalten.
• Als Salze von Merkaptobenzimidazolen der gekennzeichneten Art seien beispielsweise genannt: i, 3-Dimethyl-2-methylmerkaptobenzimidazoliummethylsulfat; r, 3-Diäthyl-2-äthyhmerkaptobenzimidazoliumjodid, z-Phenyl-2-methylmerkaPto-3-methylbenzimidazoliumtoluolsulfonat, i, 3-Diäthyl-2-äthylmerkapto-5-methoxybenzimidazoliumäthylsulfat und i-Methyl-2-methylmerkapto - 3 - phenyl-6-chlorbenzimidazolium -perchlorat.
• Diese Salze werden durch Anlagerung von Alkylierungsmitteln an die i, 2-substituierten Benzimidazole in der für die Quaternierung von stickstoffhaltigen Heterocyclen üblichen Weise erhalten.
• Als Substanzen mit aktiver Methyl- oder Methylengruppe kommen für das vorliegende Verfahren z. B. in Frage: Cyanessigester, Cyansorbinsäureester, Malonnitril, Allylrhodanin, Phenylmethylpyrazolon, Thichydanthein u. a.
• Die Kondensation der Komponenten wird zweckmäßig in Gegenwart eines Kondensationsmittels wie z. B. Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Diäthylamin, Triäthylamin, Pyridin, Piperidin oder Dibutylsulfamid durchgeführt, wobei gegebenenfalls auch die Mitverwendung eines Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, vorteilhaft ist.
• Die Farbstoffe lassen sich z. B. zur Färbung von Cellulosederivaten, Herstellung von Lichtfiltern und Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen verwenden. Sie haben gegenüber den bisher bekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution den Vorteil, daB sie sich aus Halogensilberemulsionen besonders leicht auswässern lassen. Beispiel i 4,5 g i-Methyl-2-methylmerkaptobenzimidazol und 3 ccm Dimethylsulfamid reagieren von selbst unter Erwärmung zu dem i, 3-Dimethyl-2-methylmerkaptobenzimidazoliummethylsulfat. Nach dem Abkühlen gibt man 2 ccm a-Cyansorbinsäurebutylester, 15 ccm Pyridin und 5 ccm Triäthylamin zu und erhitzt 2 Stunden auf 7o°. Zu der orangeroten Kondensationslösung gibt man 5o ccm Xylol und läBt einige Stunden kristallisieren. Die ausgeschiedenen Kristalle werden aus 200 ccm Aceton umkristallisiert. Man erhält einen roten Farbstoff vom Schmelzpunkt 2o8°, der folgende Konstitution hat Beispiel 2 Durch Erwärmen von 2,49 i-Phenyl-2-methylmerkaptobenzimidazol mit i,5 g Dimethylsulfat erhält man das i-Phenyl-2-methylmerkaPto-3-methylbenzimidazoliummethylsulfat. Dieses wird mit io ccm Pyridin, 2 ccm a-Cyancrotonsäurebutylester und einigen Tropfen Diäthylamin 30 Minuten lang auf 7o° erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird mit 5o ccm Wasser ausgefällt und aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt i94°, Lösungsfarbe gelborange. Er hat folgende Konstitution Beispiel 3 1,75 g i-Methyl-2-methylmerkaptobenzimidazol und 1,25g Dimethylsulfat reagieren beim Vermischen unter Wärmeentwicklung glatt zu dem 1, 3-Dimethyl-2-methylmerkaptobenzirnidazohummethylsulfat. Dieses wird mit 2 g (v-Cyanacetylmethylentrimethylindolin, io ccm Pyridin und 3 ccm Triäthylamin 30 Minuten auf 65° erwärmt. Zu der gelben Farbstofflösung gibt man 50 ccm Wasser und läBt erkalten. Der ausgeschiedene hellgelbe Farbstoff' wird aus Methanol und dann aus Benzol umkristallisiert, Schmelzpunkt 254°, Konstitution Beispiel 4 Das aus 3 ccm i-Methyl-2-methylmerkaptobenzimidazol und 3 ccm Dimethylsulfat in der oben erwähnten Weise hergestellte i, 3-Dimethyl-2-methylmerkaptobenzimidazoliummethylsulfat wird mit 39 i-Phenyl-3-methylpyrazolon und der fünffachen Menge Pyridin 30 Minuten auf ioo° erhitzt. Der beim Auskristallisieren erhaltene hellgelbe Farbstoff wird durch Umlösen aus Methanol gereinigt. Schmelzpunkt i53°. Er hat folgende Zusammensetzung: Zweckmäßigerweise werden die Substanzen, welche die reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, im Überschuß zugegeben, jedoch kann man auch die molaren Verhältnisse anwenden. Beispiel 5 39 i-Methyl-2-methylmercaptobenzimidazol werden mit 3 ccm Dimethylsulfat vermischt. Es tritt sofort Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 12o° steigt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Produkt in 20 ccm Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 3 g Äthylrhodanin und 3 ccm Triäthylamin wird io Minuten auf dem Dampfbad am Steigrohr erhitzt. Zu der heißen Flüssigkeit werden 5o ccm Methanol gegeben und das Reaktionsprodukt durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht. Rohausbeute 4,2 g. Nach dem Umkristallisieren aus Chloroform-Methanol erhält man 3,2 g eines blaßgelben Kristallpulvers, Schmelzpunkt 238'. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere o,6 g gewinnen. Die Konstitution ist folgende Beispiel 6 3 g des im vorigen Beispiel genannten Neutrocyanins werden mit 3 ccm Dimethylsulfat io Minuten auf dem Dampfbad erhitzt, wobei Verflüssigung eintritt. Man gibt nun 3 g Äthylrhodanin, 2o ccm Pyridin und 3 ccm Triäthylamin zu und erhitzt weitere 15 Minuten auf dem Dampfbad. Nach Zugabe von 40 ccm Isopropanol kristallisieren beim Abkühlen 4,0 g eines gelben Farbstoffes aus, der aus Chloroform-Methanol umgelöst 3,7 g eines Farbstoffes vom Schmelzpunkt 282° ergibt. Er hat folgende Konstitution Die Umsetzung kann auch mit Substanzen, die eine 55 Methyl- oder Methylengruppe in anderer Kombination enthalten, erfolgen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-Neutrocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Verbindungen mit aktiven Methyl- oder Methylengruppen Salze von N, N'-disubstituierten 2-Alkylmerkaptobenzimidazolen einwirken läßt.