DE946441C

DE946441C - Verfahren zur Herstellung von Thiolverbindungen

Info

Publication number: DE946441C
Application number: DEB26170A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Hrubesch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-06-25
Filing date: 1953-06-25
Publication date: 1956-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiolverbindungen Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise und in guten Ausbeuten Thiolverbindungen erhält, wenn man unsubstituierte Acetylenalkohole in Gegenwart von Schwefel und schwefelfesten Katalysatoren unter Druck bei erhöhter Temperatur hydriert, Geeignete unsubstituierte Acetylenalkohole sind z. B. Propargylalkohol, die Butinole und die Butindiole.
Als schwefelfeste Katalysatoren eignen sich z. B. die Sulfide der Metalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems, ferner die des Kupfers, Molybdäns und Wolframs. Man erhält sie z. B. durch Fällung aus den wäßrigen MetalIsalzlösungen, wie den Sulfaten, Chloriden und Nitraten, mit Ammonium- oder Alkalipolysulfiden. Die Niederschläge werden mit Wasser gewaschen und zweckmäßig feucht oder unter Methanol bis zu ihrer Verwendung aufbewahrt. Der Schwefelgehalt soll vorteilhaft über der I,3fachen Menge des Schwefelgehaltes der normal üblichen Sulfide liegen. Die Hydrierung wird unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei 30, 100, 200 und mehr at, unter Zusatz von mindestens I bis 2 Grammatomen Schwefel je Mol Acetylenalkohol bei etwa 80 bis 3000, im allgemeinen bei etwa 120 bis 3000, durchgeführt. Man kann auch unter Zusatz von indifferenten Verdünnungsmitteln, z. B. Alkoholen, Benzol oder Tetrahydrofuran, arbeiten.
Es ist bereits bekannt, daß man Thiole erhält, wenn man organische Verbindungen mit Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefel und schwefelfesten Katalysatoren umsetzt. Hierfür hat man zwar auch Verbindungen mit dreifacher Kohlenstoffbindung verwendet, aber nur solche, die entweder eine Mono-, Di- oder Polyschwefelbrücke zwischen organischen Resten enthalten oder die eine Schwefel-Sauerstoff-Verbindung (wobei der Schwefel an den organischen Rest gebunden ist) aufweisen oder die solche funktionellen Gruppen enthalten, die im Verlauf der Umsetzung zunächst in Thiocarbonylgruppen bzw. ihre Sulfhydratform übergehen oder die diese bereits besitzen.
Trotz der großen Zahl der bei den bekannten Verfahren benutzten Verbindungen sind die wohlfeilen unsubstituierten Acetylenalkohole, die im großtechnischen Maßstab hergestellt werden, bisher nicht in Thiole übergeführt worden. Es war dabei unerwartet, -daß diese für die Technik besonders wichtigen Acetylenalkohole in guter Ausbeute in Thiolverbindungen umgewandelt werden können, obwohl sie den für die Überführung in Thiole bislang als notwendig angesehenen Aufbau nicht enthalten.
Die erhaltenen Thiolverbindungen sind fungicid und insekticid wirksam. Außerdem können sie zur Herstellung von Pharmazeutika, Farbstoffen oder von Vulkanisationsbeschleunigern verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I 260 Teile Butin-(2)-diol-(i, 4), IIo\Teile gepulverter Schwefel, 200 Teile Methanol und 30 Teile eines Kobaltsulfidkatalysators erhitzt man in einem Druckgefäß nach Aufpressen von 100 at Wasserstoff auf 1300. Der Druck steigt dabei auf 200 at und wird durch weitere Zuführung von Wasserstoff auf diesem Druck gehalten, bis kein Druckabfall mehr eintritt.
Nach Abtrennen des Katalysators wird das Produkt fraktioniert destilliert. Man erhält 157 Teile einer bei 15 bis 30 mm Druck von 6o bis 920 siedenden Fraktion, die zu etwa 8s°/o aus ß-Sulfhydryltetrahydrofuran besteht und daneben fl-Sulfhydrylthiophan enthält. Bei w35 bis 2050 geht ei Gemisch über, das zum größten Teil aus I, 2-Disulfhydryl-4-oxybutan und daneben Dithioverbindungen besteht, die aus den Sulfhydrylverbindungen entstanden sind.
Beispiel 2 Aus 170 Teilen Propargylalkohol, 200 Teilen Methanol und 120 Teilen Schwefelblume erhält man durch Behandlung mit Wasserstoff unter einem Druck von 200 at bei I30 bis 1700 in Gegenwart eines sulfidischen Kobalt-Wolframkatalysators I22 Teile des 2-Sulfhydrylpropanols-(I) neben den durch Oxydation sekundär entstandenen Dithioverbindungen.
Die Hydrierung von Butin-(3)-ol-(2) ergibt unter gleichen Bedingungen eine außerordentlich oxydationsempfindliche Substanz, welche wahrscheinlich 2-Oxy-3-sulfhydrylbutan ist. pATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von Thiolverbindungen durch katalytische Hydrierung von Verbindungen mit dreifacher Kohlenstoffbindung mit Wasserstoff in Gegenwart von Schwefel und' schwefelfesten Katalysatoren unter Druck und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen unsubstituierte Acetylenalkohole verwendet.

Claims

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 402 6I3, 2 402 694.