DE944607C - Verfahren zur Herstgellung von ª‰-?-Oxyaethylsulfonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ß-Oxyäthylsulfonen Es wurde gefunden, daß man p-Oxyäthylsulfone von der allgemeinen Zusammensetzung R-SO2-CH2-CH2-OH, wobei R einen aliphabischen oder cyclischen Rest bedeutet und die Gruppe SO2-CH2.-CH2-OH ein oder mehrmals im Molekül enthalten sein kann, mit guten bis sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man auf die entsprechenden ß-Oxyäthylsulfide oder ß-Oxyäthylsulfoxyde Salze sauerstoffabgebender Säuren des Chlors, insbesondere Hypochlorite oder Chlorite, einwirken läßt. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Wasser im alkalischen Bereich durchgeführt. Das Verfahren kann auch bei Anwesenheit solcher Katalysatoren ausgeführt werden, die befähigt sind, die Sauerstoffabgabe aus dem angewandten Oxydationsmittel zu beschleunigen.
• Die glatte Bildung der ß-Oxyäthylsulfone nach dem neuen Verfahren war nicht vorauszusehen, da bekannt ist, daß die Oxyäthylgruppe sehr labil ist und sich durch oxydierende Mittel leicht verändert.
• Gegenüber der bekannten Überführung von ß-Oxyäthylsulfiden in p-Oxyäthylsulfonle in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Eisessig mit Wasserstoftperoxyd als Oxydationsmittel, hat das neue Verfahren die Vorteile, daß man die ,6-Oxyäthylsulfide oder ß-Oxyäthylsulfoxyde in Wasser, also ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, und mit billigen Oxydationsmitteln, wie Hypochloriten oder Chloriten, in ß-Oxyäthylsulfone überführen kann. Das neue Verfahren stellt daher eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sollen für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln, Kunststoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie für die Herstellung weiterer Umsetzungsprodukte Verwendung finden.
• Beispiel I Zu 20 Gewichtsteilen Benzol-3-carbonsäure-1-(ß-oxyäthylsulfid) gibt man 64 Gewichtsteile 2n-Natronlauge und 40 Gewichtsteile Wasser und läßt innerhalb I1/2 Stunden bei 26 bis 280 I75 Gewichtsteile einer Natriumhypochloritlauge mit einem Gehalt von etwa 1,91% an aktivem Sauerstoff eintropfen, hält noch I Stunde bei 300 und I1/2 Stunden bei 40 bis 450 unter Rühren Nach Abkühlung auf etwa 100 stellt man mit 60 Gewichtsteilen 5 n-Salzsäure kongosauer und saugt ab. Man erhält in sehr guter Ausbeute das Benzol-3-carbonsäure- 1 - (ß-oxyäthylsulfon), das aus Wasser in farblosen Nadeln vom F. I650 kristallisiert.
• Beispiel 2 34 Gewichtsteile 4-Methylbenzol-1-(ß-oxyäthylsulfid) werden unter gutem Rühren in I70 Gewichtsteilen 2 n-Natronlauge emulgiert und innerhalb von 2 Stunden bei 20 bis 300 mit 345 Gewichtsteilen einer Natriumhypochloritlauge, die 1,91% aktiven Sauerstoff enthält, versetzt. Man rührt I Stunde bei 300 und 2 Stunden bei 40. nach, kühlt auf 0° und isoliert das 4-Methylbenzol-1-(ß-oxyäthylsulfon) durch Aussalzlen. Die Verbindung wird in guter Ausbeute in Form farbloser Kristalle vom F. 56 bis 570 erhalten.
• Beispiel 3 38 Gewichtsteile 4-Chlorhenzol- 1 - (ß-oxyäthylsulfid) werden mit 220 Gewichtsteilen 2 n-Natronlauge. emulgiert und anschließend innerhalb von 2 Stunden bei 20 bis 300 mit 380 GewichIsteilen einer Natriumhypochloritlange mit 21,5 g aktivem Sauerstoff pro Liter versetzt. Man hält 2 bis 3 Stunden-bei 400, säuert an und extrahiert das 4-Chlorbenzol-1-(ß-oxyäthylsulfon) mit Chloroform. Die Verbindung wird in praktisch quantitativer Ausbeute in Form farbloser Kristalle erhalten, die bei 52 bis 530 schmelzen. Das Benzoat schmilzt bei 1350.
• Beispiel 4 31 Gewichtsteile Benzol -1- (ß - oxyäthylsulfid) werden unter Zusatz eines indifferenten Emulgiermittels in etwa 200 Gewichtsteilen einer 2 n-Natronlauge unter Rühren dispergiert und innerhalb von 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 20 und 300 mit 380 Gewichtsteilen einer Natriumhypochloritlauge, die- 2I,5 g aktiven Sauerstoff pro Liter enthält, versetzt. Man hält die Temperatur etwa 2 Stunden zwischen 30 bis 400 und arbeitet wie im Beispiel 3 auf. Das Benzol-1-(ß-oxyäthylsulfon) wird in guter Ausbeute erhalten. Das Benzoat hat einen Schmelzpunkt von I250.
• Beispiel 5 20,5 Gewichtsteile Naphthalin-2- (ß-oxyäthylsulfid) vom F. 660 werden als feines Pulver in 100 Gewichtsteilen 2n-Natronlauge unter Rühren eingetragen. Innerhalb von I1/4 Stunden läßt man bei 25 bis 300 etwa 200 Gewichtsteile einer Natriumhypochloritlauge mit 2I,5 g aktivem Sauerstoff pro Liter eintropfen. Man rührt 2 Stunden bei 450 nach, kühlt auf etwa 50 ab und saugt ab.
• Man erhält das naphthalin-2-(ß-oxyäthylsulfon) in praktisch quantitativer Ausbeute in Form farbloser Kristalle vom F. 104 bis 107°.
• Beispiel 6 In eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Benzolg-carbonsäure-I- (B-oxyäthylsulfid) in I25 Gewichtsteilen 2 n-Natronlauge und 300 Gewichtsteilen Wasser leitet man bei einem pH-Wert von etwa I2,8 bei o bis 50 so lange Chlor ein, bis die Sulfonbildung beendet ist. Man envärmt anschliei3end einige Zeit auf Zimmertemperatur und isoliert das entstandene Benzol-3-carbonsäure-1-(ß-oxyäthylsulfon) in der üblichen Weise. Die Verbindung zeigt die im Beispiel-I angegebenen Eigenschaften.
• Beispiel 7 Zu 5 Gewichtsteilen 4-NitrobenzoCI-(lß-oxyäthylsulfid), 2 Gewichtsteilen ICaliumbikarbonat und 50 Gewichtsteilen Wasser läßt man innerhalb 1/2 Stunde 30 Gewichtsteile einer Natriumhypochloritlauge mit 32,6 g aktivem Sauerstoff pro Liter bei Zimmertemperatur eintropfen. Man vermahlt das Gemisch 2 bis 3 Stunden in einer Kugelmühle und saugt ab. Das 4-Nitrobenzol--I-(,ß-oxyäthylsulfon) entsteht in guter Ausbeute und kristallisiert aus Wasser in farblosen Nadeln vom F. I25 bis I260.
• Beispiel 8 20 Gewichtsteile 2-Nitrobenzol-I-(B-oxyäthylsulfid) werden mit 100 Gewichtsteilen Wasser in einer geschlossenen Kugelmühle gut vermahlen, 10 Gewichtsteile Kaliumbikarbonat hinzugesetzt und anschließend bei 25 bis 300 etwa I30 Gewichtsteile einer Natriumhypochloritlauge, die 32,6 g aktiven Sauerstoff pro Liter enthält, hinzugegeben. Man hält das. Reaktionsgemisch 5 Stunden bei der angel gebenden Temperatur und saugt ab. Das 2-Nitrobenzd-I-(fl-oxyäthylsulfon) entsteht in guter Ausbeute, es kristallisiert aus Chloroform oder Wasser in farblosen Nadeln vom F. 88 bis 89°.
• Man kann auch so verfahren, daß man in das mit Bikarbonat abgepufferte Gemisch unter Rühren die entsprechende Menge Oxydationsmittel eintropfen läßt und gleichzeitig einen schwachen Kohlendioxydstrom durch das Reaktionsgemisch leitet.
• Beispiel g 20 Gewichtsteile B enzol-3-carbonsäure- 1 1-(ß-oxyäthylsulfid) werden mit 75 Gewichtsteilen 2 n Natronlauge versetzt. Nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Nickelsulfat läßt man bei Zimmeftemperatur 130 Gewichtsteile Natriumhypochloritlauge mit einem Gehalt von 2,66% an aktivem Sauerstoff innerhalb I Stunde eintropfen. Bereits nach 11/2 Stunden zeigt eine Probe einen F. von I60 bis I62°. Die Verbindung wird wie üblich aufgearbeitet und zeigt die im Beispiel I angegebenen Eigenschaften.
• An Stelle von Nickelsalzen lassen sich auch Kobaltsalze verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ß-Oxyäthylsulfonen von der allgemeinen Zusammensetzung R-SO2-CH2-CH2-OII, worin R einen aliphatischen oder cyclischen Rest bedeutet und die Gruppe -SQ- C H2 -CH2-OH ein oder mehrmals im Molekül enthalten sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die entsprechenden ß-Oxyäthylsulfide oder sulfoxyde bei Gegenwart von Wasser und einem PH-Wert über 7 Salze sauerstoffabgebender Säuren des Chlors, insbesondere Hypochlorite oder Chlorite, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren einwirken läßt.

   Angezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, 1928, S. 1226/1228; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. I, S. I99; Amer. Journ. Pharm., Bd.98 [1926], S.404/406; Chemisches Zentralblatt, 1926, II, S. 2204; Chemisches Zertralblatt, I933, II, S. 1170/1171; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 68, S. 1210.