DE933892C - Verfahren zur Gewinnung von Phenol und Formaldehyd aus den Abwaessern der Phenolformaldehydkunstharzfabrikation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Phenol und Formaldehyd aus den Abwässern der Phenolformaldehydkunstharzfabrikation In Unternehmen, welche Kunstharze aus Phenolen und Formalin herstellen, spielt die Verwendung der Destillate, welche bei der Herstellung technischer Harze anfallen, und auch die Abwasserfrage .eine bedeutende Rolle. Diese zumeist wäßrigen Lösungen haben einen Gehalt von maximal etwa 3o bis 6o kg Phenol oder Kresol und etwa 30 bis 6o kg Formaldehyd je cbm, sofern es sich um Destillate handelt; sie können außerdem mit wechselnden Mengen versprühter flüssiger bis zäher Harze oder Harzrohstoffe belastet sein und stellen teils trübe Emulsionen, teils klare, wäßrige Lösungen dar.
• Während die emulgierten oder suspendierten Stoffe leicht durch Absitzenlassen abgetrennt werden, kommen für die geklärten Wasser, die ja noch einen erheblichen Materialwert besitzen, verschiedene Rückgewinnungsverfahren in Frage. Weitaus -an der Spitze steht das bekannte Phenosolvanverfahren, nach welchem durch stufenweise Extraktion der Wässer mit Phenosolvan N (ein Gemisch von normalem und iso-Butylacetat) selektiv Phenol und Kresol entfernt werden. Da das Extraktionsmittel in Wasser kaum löslich ist, fallen die Phenole und Kresole schließlich gelöst in Phenosolvan an, von welchem sie gewöhnlich durch Destillation getrennt werden.
• Dieses Verfahren hat indes Nachteile und bedarf einer Verbesserung, vor allem dann, wenn es in Kunstharzfabriken angewendet werden soll. Der Verteilungskoeffizient für Phenole beträgt nämlich im System Phenosolvanwasser etwa 40: r, d. h., bei dem technisch üblichen Mischungsverhältnis Phenosolvan : Wasser = i : io wird mit jeder Extraktionsstufe - selbst bei jedesmaliger Verwendung von ganz reinem Phenosolvan - jeweils etwa ein Viertel des vorhandenen Phenols der behandelten Lösung entzogen. Bei einem Gehalt von 40 g/1 im Destillat sinkt dieser Wert bei dreistufiger Extraktion (übliches. Verfahren)- somit über io und über 2,5. auf o,63 g/1. Praktisch ist die Ausbeute jedoch durch die Verwendung von vorbenutztem Phenosolvan in den beiden ersten Stufen geringer und beträgt statt 98 bis 99% nur wenig über 9o, höchstens 95 %, d. h., der Gehalt des entphenolten Abwassers beträgt immer noch etwa 2 bis 49/1. Da eine Beimischung derartiger Abwässer zu Naturwässern nur dann zulässig ist, wenn der Phenolgehalt im Abwasser nicht mehr 'als etwa 3 bis 5 mg/1 beträgt, ist man gezwungen, entweder weitere Extraktionsstufen-anzuschließen oder sehr stark zu verdünnen. Ersteres Verfahren beansprucht weiteren Aufwand an Energie und Zeit und schränkt den täglichen Durchsatz einer solchen Anlage natürlich stark ein und zwingt zur Vergrößerung der Reinigungsanlage. Eine Verdünnung ist wegen der notwendigen Wassermengen nicht immer in ausreichendem Maße durchführbar. Während aber durch eine Erhöhung der Anzahl der Extraktionsstufen wenigstens noch das restliche Phenol - 2 bis q. kg/cbm = rund .4 bis 8 DM Materialwert - zurückgewonnen werden kann, geht es bei dem Verdünnungsverfahren verloren. Beide Verfahren vermögen jedoch nicht den Formalingehalt zu erfassen, der einerseits einen recht erheblichen Materialwert darstellt und andererseits als ausgesprochenes Zellgift nicht in die Naturwässer abgelassen werden kann, aber auch bei biologischen Entphenolungs- und Klärverfahren (P-Verfahren) stört.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entphenolieren und Verwerten der Abwässer von Kunstharzfabriken, nach `welchem unter Mitverwendung des Phenosolvanverfahrens eine fast völlige Rückgewinnung sowohl der restlichen Phenolmengen als auch des Formalins ermöglicht wird.
• Dieses Verfahren arbeitet im wesentlichen wie folgt: Das stark phenolhaltige Destillat wird zunächst in an sich bekannter Weise einer dreistufigen Extraktion mit Phenosolvan unterworfen, wobei in den beiden- ersten Stufen in üblicher Weise mit vorbenutztem und in der letzten Stufe mit reinem Phenosolvan gearbeitet wird. Es kann natürlich auch eine vierte Stufe angeschlossen werden, in welcher der Restgehalt von etwa 5 bis io g/1 auf etwa 45 bis 2 g/1 gesenkt wird. Die Extraktion erfolgt in einfacher Weise durch Mischen der beiden Phasen Phenosolvan und Abwasser (Mischpumpe) und Absitzenlassen in hohen schmalen Standgefäßen, unter Verzicht auf Rieseltürme oder kontinuierlich arbeitende teure und umfangreiche Apparaturen. Es wurde gefunden, daß Zusätze von Ammoniumsalzen, insbesondere von Ammonsulfat, in Mengen von etwa o,i bis 0,5% eine klärende und schichtentrennende Wirkung ausüben, so daß man mit verhältnismäßig kurzen Absitzzeiten (etwa -30 -bis 6o Minüfen je cbm) -ausköinnit; -Die schließlich anfallenden Extrakte mit einem Gehalt an Phenolkörpern von etwa 25 bis 35'/o werden nun nicht; wie üblich, in Kolonnen destilliert, sondern in einfachen Blasen stark eingeengt, wobei Konzentrate mit einem Phenolgehalt von etwa 5o bis 6o % anfallen. Diese Arbeiten können mit den normalen Betriebsausrüstungen von Phenolharzfabriken vorgenommen werden, und es entfällt die Aufstellung eigener teurer und komplizierter Kolonnen. Das Destillat - bestehend aus Wasser, Phenosolvan und etwas Phenol - kehrt in den Kreislauf der Rückgewinnung zurück (nach Abtrennung des Wassers durch Absitzen). Die Konzentrate werden nun unmittelbar mit Formaldehyd unter Zusatz schwach saurer oder schwach basischer Beschleuniger, zweckmäßig unter mäßigem Druck (i bis 3 atü) zu Harzen verkocht, wobei das restliche, noch gegenwärtige Phenosolvan N in wesentlichem Ausmaße weder verseift wird noch stört. Es wird vielmehr nach vollzogener Kochung und Bindung der zurückgewonnenen Phenole zusammen mit dem Wasser abdestilliert und kehrt ebenfalls in den Kreislauf der Rückgewinnung zurück. Das gewonnene Harz wird in üblicher Weise gereinigt und verbraucht.
• Die derart anfallenden, weitgehend entphenolten Wässer enthalten noch etwa 5 bis io g/1 Phenole und noch gegen 3o bis 6o g/1 Formaldehyd. Ferner enthalten sie noch o,5 % Ammonsulfat, dessen Ammoniakgehalt indessen bereits zu Hexamethylentetramin umgesetzt ist, sowie gelöstes bzw. emulgiertes Phenosolvan und wechselnde kleine Mengen an Eisensalzen. Dieses Gemisch wird zunächst einer kurzen Destillation mit direktem Dampf unterworfen, wobei mit den ersten 2 bis 5 % des Überlaufs das gesamte Phenosolvan übergeht und durch Abtrennung von mitgerissenem Wasser zurückgewonnen wird. Die restliche heiße Flüssigkeit kann verschieden behandelt werden. Man kann sie in- jedem Falle mit io bis 20% ihres Volumens an frischem Formalin versetzen und nach Zugabe von Calciumcarbonat (gefällt oder in Form feinster Schlämmkreide) in großen isolierten Tanks mehrere Stunden hindurch auf einer Temperatur von etwa 8o bis 9o° halten. Hierbei geht, unter dem katalytischen- Einfluß des Erdalkalicarbonates, fast das gesamte noch vorhandene Phenol (Kresol) mit einem kleinen .Teil des stark überschüssig vorhandenen Formalins. eine Bindung zu Phenolharz ein. Andererseits wird durch die nur schwach basische Kreide der Formaldehyd selbst nur unwesentlich verbraucht, wohl aber das Eisen als Hydroxyd und das gelöste Sulfat wenigstens teilweise als Gips gefällt. Die mineralischen Niederschläge nehmen das anfallende Kunstharz auf und können samt - diesem leicht durch Absitzen und Filtrieren getrennt werden. Vorher indessen kann man das noch gelöste Sulfat durch eine genau dosierte Menge von Bariumhydröxy d in der Hitze als schweres, gut filtrierbares Bariumsulfat abtrennen, wodurch gleichzeitig noch schwebendes Kunstharz und Verunreinigungen, wie Eisensalze, restlos niedergeschlagen «erden. Nach dem Erkalten leitet man in die Flüssigkeit die aus dem Formalingehalt errechenbare, leicht überschüssige Menge von Ammoniakgas aus Stahlflaschen ein, fällt gegebenenfalls etwaige kleine Überschüsse an Erdalkalionen durch Einleiten von Kohlensäure und erhält nun nach dem Entfernen aller Sedimente eine zwar leicht gefärbte, aber klare und praktisch elektrolytfreie Lösung von Hexamethylentetramin, aus der durch Eindampfen ein etwas gelbliches Röhhexamethylentetramin von etwa go °/o Gehalt gewonnen wird und das nach dem Trocknen ohne weiteres für' die Herstellung von Preßmassen verwendet, gegebenenfalls auch gereinigt werden kann. Die harzbeladenen Mineralfüller können gleichfalls in Preßinassen eingesetzt werden. Die nunmehr anfallenden Destillate enthalten Phenole nur noch in sehr geringen Mengen von etwa 2o bis So mg/1 und können nun nach geringer Verdünnung in die Flüsse abgelassen werden.
• Die Bindung von Phenol mit Formalin kann auch in anderer Weise durchgeführt werden, indem man zunächst durch Zugabe von Bariumhydroxyd anschließend an die Entfernung des Phenosolvans alle anderen Ionen (Eisen, Sulfat) quantitativ ausfällt und die neutrale bis ganz schwach basische Lösung jetzt erst mit Ammoniak sättigt und dann mehrere Stunden temperiert. Dieses Verfahren hat indes den Nachteil, daß hierbei in größerer Menge teilweise stark gelbgefärbte Beiprodukte entstehen, welche auch flüchtig in die Destillate gehen und, da sie selber noch Phenolcharakter besitzen, die Sauberkeit der Abwässer gefährden wie auch Materialverluste darstellen. Auch ist, trotz geringer Verluste an Formalin, die Ausbeute an Hexamethylentetramin geringer. Welcher Weg im einzelnen beschritten wird, hängt von der jeweiligen Betriebslage ab. Auch ist es möglich, Ammoniak durch Ammoniumsalze, wie etwa Ammoniumcarbonat, unter Zusatz von Erdalkali fällenden Stoffen, wie Ammonoxalat, oder zur Erhöhung der Harzausbeute und vollständigeren Abscheidung der Phenole durch harzbildende Aminoverbindungen, wie Harnstoffe oder aromatische Amine, mindestens teilweise zu ersetzen. Wie man aber auch das Verfahren im einzelnen ausgestaltet, so besteht doch das einzuhaltende Grundprinzip darin, daß man den Phenolrest mit überschüssigem Formalin zu Harz umsetzt, das überschüssige Formalin mit Ammoniak zu Hexarnethylentetramin abbindet, störende Ionen möglichst durch quantitative Fällung in filtrierbarer Form beseitigt und schließlich Produkte erhält, die sich im eigenen Betriebe nutzbar verwerten lassen. Dabei wird man auch stets danach trachten, die großen Flüssigkeitsmengen nicht unnötig zu erwärmen oder abzukühlen und durch überlegte Wärmewirtschaft das Verfahren so rationell wie möglich zu gestalten. Sollen aus den Abwässern auch noch die letzten Reste an Phenol entfernt werden, so kann an das beschriebene Extraktionsverfahren, nach welchem auch der schädliche Aldehyd entfernt wird, nunmehr noch ein biologisches Verfahren angeschlossen werden. Das Verfahren wird in seinen einzelnen Stufen durch die nachfolgenden Beispiele erläutert: Verbesserte Phasentrennung 3 Ansätze von je iooo ccm eines Destillates, mit 40 g Phenol und 30 g Formaldehyd je Liter, werden mit je ioo ccm Phenosolvan N versetzt. Ansatz i erhält als Zusatz 5 ccm destilliertes Wasser, Ansatz 2 io ccm einer ioo/oigen Schwefelsäure und Ansatz 3 5 g technisches schwefelsaures Ammoniak. Nach kräftigem Schütteln in Standzylindern (io Minuten) werden sie nebeneinander abgestellt. Am raschesten und klarsten setzt sich Ansatz 3 ab (pH = :I), dann folgt, fast ebenso rasch, aber mit trüber wäßriger Phase Ansatz 2 (PH = 2), während sich im Ansatz i die nicht wäßrige Phase nur zögernd und unvollständig abscheidet. Das Verhalten entspricht genau dem Verhalten von Großansätzen (je Charge iooo 1), bei denen mit Ammoiisulfat eine besonders rasche und glatte Trennwirkung erzielt wird. Natrium- und Magnesiumsalze haben nicht die gleiche Wirkung und stellen lästige Verunreinigungen dar.
• Aufarbeitung von Extrakten 4000 kg eines Rohextraktes (»A-Fraktion«) aus Destillaten, mit einem Gehalt von 251/a Phenol, Rest wasserhaltiges Phenosolvan, werden in einem großen, mit Prallaufsatz, Rührer, Kühler und Vorlage ausgerüsteten Harzkessel erhitzt. Bereits ab 85 bis g00 geht zunächst ein azeotropes Gemisch aus Phenosolvan und Wasser ab, mit steigender Temperatur folgt wasserfreies Phenosolvan, das mit kleinen Phenolmengen verunreinigt ist. Sobald die Temperatur des Kesselinhaltes 130' erreicht hat, wird der Kessel stufenweise unter Vakuum gesetzt und das rasch abgehende Phenosolvan so lange abdestilliert, bis insgesamt 2ooo kg Destillat übergegangen sind, das durch einfaches Absitzen in Wasser und Phenosolvan getrennt wird. Letzteres kann trotz seines geringen Phenolgehaltes unmittelbar für neue Extraktionen benutzt werden, ersteres kommt zu den entphenolten Wässern (»F-Fraktion«), um auf Phenosolvan aufgearbeitet zu werden. In dem Kessel verbleiben 2ooo kg eines dunkelbraunen, dünnflüssigen Öles, welches einen Phenolgehalt von 48'/o und einen geringen Gehalt an Phenolharz (21/o) aufweist. Zu diesem Gemisch gibt man 300 kg 37,So/oiges Formalin, 56 kg Paraformaldehyd und 15 kg einer z7o/oigen Schwefelsäure (letztere vorsichtig in Portionen nach erfolgtem Aufheizen) und erhitzt das Gemisch bis zum Sieden unter Rückfluß. Man wartet eine geringe Spontanreaktion des Ansatzes ab, verschließt dann die Anlage und geht durch weiteres Erhitzen langsam bis auf einen Überdruck von 1,5 atü und eine Temperatur von etwa i io bis i 150. Man kontrolliert stündlich an Proben des Kesselinhaltes das Fortschreiten der Harzbildung, die etwa nach 5 Stunden beendet ist. Man treibt .zunächst durch einfaches Destillieren ohne Druck die Hauptmasse des noch restlichen Phenosolvans zusammen mit formalinhaltigem Wasser ab und vervollständigt die Austreibung durch kurzes Behandeln mit direktem Dampf. Das Destillat wird wieder geschieden, Phenosolvan in die Rückgewinnung übernommen und die wäßrige Phase zu der F-Fraktion geschlagen. Der Kesselinhalt =Harz wird in üblicher Weise durch .Vakuumdestillation und Neutralisation der restlichen Säure auf Phenolharz aufgearbeitet, das in guter Ausbeute und einwandfreier Qualität anfällt (Ausbeute: 525 kg, E. P. 75°).
• Bindung von Phenolresten, Hexamethylentetraminsynthese a) 10o 1 eines Abwassers (F-Fraktion, mit 5 g/1 Phenol und 25 g/1 Formaldehyd) werden mit 2o 1 eines 37.5%igen Formalins versetzt (D= 1,o85). Die Flüssigkeit, die vom vorhergehenden Abtreiben des restlichen Phenosolvans N mit Dampf noch eine Temperatur von 85' hat, wird mit 2 kg feinster Schlämmkreide versetzt und unter gelegentlichem Durchrühren sowie unter Aufsetzen eines langen Steigrohres zwecks Vermeidung von Formalin- -verlusten 12 Stunden auf 85 bis 9o° gehalten. Die Flüssigkeit verfärbt sich hierbei bräunlich, die Kreide ballt sich zusammen und setzt sich nach jedesmaligem Aufwirbeln rasch ab. Eine Probe, mit Dampf ausdestilliert, zeigt, daß der Gehalt an flüchtigen Phenolen jetzt auf etwa Zoo bis 125 mg/1 = etwa 3 % des Ausgangswertes abgesunken ist, alles andere ist in nicht flüchtiger, teils gefällter,. teils noch löslicher Form als Harz gebunden. Der Sulfatgehalt beträgt noch o,25 % = 2,5 g/1. Um diesen zu entfernen, löst man 1 kg Bariumhydroxyd (8 H20) in heißem Wasser und setzt -es der Reaktionslösung zu. Es fällt ein schwerer gelblicher Niederschlag von Bariumsulfat aus, der sich ausgezeichnet absetzt. Man kühlt nun die Lösung ab, bestimmt deren Formaldehydgehalt zu 7,5 0/0 = insgesamt 9,2 kg und leitet, berechnet auf diese Menge, 1o5 % der Theorie = 3,85 kg Ammoniakgas ein, wobei man weiterhin kühlt. Die erhaltene Lösung, aus welcher nochmals kleine Mengen von Eisenhydroxyd ausgeflochten sind und die kräftig basisch reagiert (pH = etwa 8,5) wird nun durch Absitzen, Dekantieren der klaren Hauptmenge der Flüssigkeit sowie durch Absaugen und Waschen des Niederschlages geklärt und im Vakuum bei niederer Temperatur eingedampft und liefert ein gelbliches, nicht ganz trockenes Rohhexamethylentetramin von 88,5 % Gehalt in einer Ausbeute von 8,3 kg, was einer Ausbeute von 91,5 %, bezogen auf den zuletzt festgestelltem Formalingehalt, und = 82,3 %, bezogen auf den Gesamtformaling-ehalt des Ansatzes, entspricht. Der Aschegehalt des Rohproduktes ist sehr gering (unter 1%). Das Produkt kann im Bedarfsfall durch Umkristallisieren unter Entfärbung mit Aktivkohle gereinigt werden.
• b) looo 1 -eines S@ulfationen enthaltenden Destillates (bereits entphenolt und ausgedampft) mit einem Gehalt von 5 g Phenol und 2o g Formaldehyd/1 werden noch heiß im Anschluß an das Abtreiben -des Phenosolvans mit einer konzentrierten Auflösung von 15 kg Bariumhydroxyd (8 H2 O), entsprechend einem Sulfatgehalt von 0,45 0/0 = 4,5 kg S 04, gefällt und darüber hinaus mit Barytlösung auf ein pu von etwa 7,5 eingestellt. Es fällt ein grobes, gut sedimentierendes und von Eisenhydroxyd verfärbtes Bariumsulfat aus. Die überstehende Lösung wird mit Zoo 1 eines 37,5%igen Formalins versetzt und bei etwa 5o° mit etwas mehr als der vorhandenen Gesamtformalinmenge an Salmiakgeist (= 16o kg; Dichte o,91) langsam vermischt. Die Flüssigkeit erwärmt sich beträchtlich und reagiert stark alkalisch. Die Temperatur wird während I2 Stunden auf 85 bis 9o° eingestellt, wobei sich der Niederschlag flockig harzartig ballt und die Flüssigkeit hellgelb färbt. Nach Ablauf der Reaktionszeit läßt man den Niederschlag absitzen, dekantiert die klare Hauptmenge, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn; Ausbeute 16 kg eines bräunlich-weiß en schweren Pulvers, aus dem sich mit Aceton Phenolharz ausziehen läßt und das als Zusatz in verschiedene Phenolharzpreßmassen eingearbeitet werden kann. Die geklärte wäßrige Lösung gibt bei der Vakuumdestillation ein schwachgelblich gefärbtes Destillat von. etwa 6o mg Phenol/1 und mit geringem Ammoniakgehalt ab, das nach einer Vorverdünnung von r:15 in angrenzende Flußläufe abgegeben werden kann. Im Verdampfer hinterbleibt ein gelbliches Hexamethylentetramin, das noch etwas beigemischtes lösliches Phenolharz enthält, in einer Ausbeute von 81 kg. Sein Reingehalt beträgt g1 %, entsprechend einer Ausbeute von- 92,11/o des eingesetzten Gesamtformalins.
• Bindung von Phenolresten mit Harnstoff c) 25o 1 eines Abwassers (F-Fraktion, frei von Phenosolvan, mit 3 g/1 Phenol und 30 g/1 Formaldehydge'hal.t, werden mnt 501 frischem Formalin (37,5%ig) und mit 7,5 kg Harnstoff versetzt. Es stellt sich ein pH-Wert von etwa 2,5 bis 3 ein. Beim Erwärmen des Gemisches fällt schnell ein weißer körniger Niederschlag aus, der sich beim weiteren Erhitzen auf etwa 8o bis 85' zu einem schweren weißen Sediment ballt. Nach 3stündigem Erwärmen versetzt man mit einer Auflösung von 3 kg Bariumhydröxyd (x8 H20) in heißem Wasser und fällt dadurch vorhandene Sulfationen als schweres, gut filtrierbares Bariumsulfat restlos aus. Dann läßt man erkalten und versetzt so lange unter Rühren mit konzentriertem Salmiakgeist (25%ig, D = o,91), bis die Lösung deutlich ammoniakalisch reagiert und läßt alle Niederschläge gut absitzen. Eine Probe der Flüssigkeit, vor dem Zusatz von Bariumhydroxyd und Salmiakgeist entnommen und auf ihren Gehalt. an freien Phenolen durch Dampfdestillation und Farbreaktion kolorimetrisch geprüft, zeigt selbst bei dieser äußerst empfindlichen Reaktion (p-Nitranilinreaktion) nur noch eine Spur ungebundenes Phenol an (2o ccm-Probe: in Zoo ccm Destillat insgesamt o,5 mg Phenol = o,5 % des Ausgangsgehaltes = 99,5%iger Umsatz). Die abdekantierte, mit den Abwässern des abfiltrierten und gewaschenen Niederschlages vereinigte Hauptmenge wird im Vakuum schonend eingedampft und liefert ein durch etwas Harz verunreinigtes, für Preßmassezwecke vollkommen brauchbares Hexamethylentetramin in einer Ausbeute von 14,8 kg mit einem Reinheitsgrad von etwa 85 %, was einer Ausbeute, bezogen auf den am Schluß verfügbaren Formalingehalt, von 9o °/o entspricht. Das abfiltrierte Gemisch von Phenolharnstoffharz und Bariumsulfat eignet sich zum Einsatz in Preßmassen, denen es in kleinen Mengen als Füller und Bindemittel beigemischt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Phenol und Formaldehyd aus den Abwässern der Phenolformaldehydkunstharzfabrikation, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise aus den Wässern der Hauptteil des Phenols mit einem Butylacetatgemisch extrahiert wird und im Extrakt nach Zusatz von Formaldehyd und einem Kondensationsmittel die Phenole verharzt werden, während in den anfallenden phenolarmen, aber stark formaldehydhaltigen Wässern nach Abtreiben des restlichen Extraktionsmittels einmal die restlichen Phenolmengen in an sich bekannter Weise in Phenolformaldehydharz übergeführt und vorzugsweise auf organische Trägerstoffe niedergeschlagen werden und nach Abtrennen dieser der noch vorhandene Formaldehyd zu Hexamethylentetramin umgesetzt und dieses durch Eindampfen gewonnen wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Extraktion der Phenole den Abwässern Ammonsalze, vorzugsweise Ammonsulfat, zugesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kondensation der Restphenole in den Wässern nach der Extraktion Harnstoff oder aromatische Aminoverbindungen zugesetzt werden. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Extraktion und dem Abdampfen des Butylacetats den Wässern zur Entfernung von Eisen und Schwefelsäure Bariumhydroxyd undgegebenenfalls alsTrägerstoff Calciumcarbonat zugesetzt wird.