DE936088C

DE936088C - Verfahren zum Vermindern des Natriumsulfid- und Mercaptangehaltes von waessrigen Alkalilaugen

Info

Publication number: DE936088C
Application number: DEG14345A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Hofmann
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1954-05-05
Filing date: 1954-05-05
Publication date: 1955-12-07

Description

Verfahren zum Vermindern des Natriumsulfid- und Mercaptangehaltes von wäßrigen Alkalilaugen Das Verfahren vermindert den Gehalt von wäßrigen Alkalihydroxydlaugen an Schwefelwasserstoff und Mercaptanen.
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffdestillate, müssen vor dem Einsatz als Treibstoff von schwach sauren schwefelhaltigen Verbindungen, wie H.S und Mercaptanen, befreit werden, was im einfachsten Falle durch wäßrige Alkalilauge geschieht, die nach Verbrauch entweder verworfen oder von den aufgenommenen schwefelhaltigen Verbindungen vor erneutem Einsatz befreit wird. So sind mehrere Verfahren zum Entfernen von Mercaptanen aus verbrauchten Laugen bekannt und technisch durchgeführt. Gerade für das Entfernen von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffen mittels wäßriger Alkalilaugen ist deren Regeneration durch billige und einfache Verfahren aus folgenden Gründen wünschenswert Die Mercaptane besitzen nur schwach saure Eigenschaften, wodurch ihr Entfernen aus Kohlenwasser-Stoffen mittels wäßriger Alkalilaugen durch Überführung in die entsprechenden Alkahmercaptide nur teilweise erfolgen kann. Selbst Verwendung von Laugen mittlerer und stärkerer Konzentration erfaßt nur einen Teil der zu entfernenden Mercaptane, denn die Reaktion gemäß Gleichung R-S H + NaOH = RSNa + H20 verläuft nur teilweise unter Salzbildung in Richtung der obigen Gleichung nach rechts, während gleichzeitig infolge Hydrolyse auch ein entgegengesetzter Reaktionsverlauf erfolgt. Art und Menge der im Kohlenwasserstoff vorliegenden Mercaptane führen zu einem Gleichgewicht, wodurch die Fähigkeit einer vorgelegten wäßrigen Alkalilauge, Mercaptane aus Kohlenwasserstoffen zu entfernen, beim kontinuierlichen Betrieb rasch nachläßt, so daß die erschöpfte Alkalilauge durch frische Lauge ersetzt werden muß, wenn ein bestimmter Betrag von Mercaptanen aus dem Kohlenwasserstoff entfernt werden soll. Da die Konzentration der wäßrigen Alkalilauge wegen des nur mäßig ausgeprägten sauren Charakters der Mercaptane möglichst hoch sein soll und weil der gesamte Gehalt dieser Lauge nicht voll unter Überführen der Mercaptane in Natriummercaptide ausgenutzt werden kann (wegen Hydrolyse bei niedriger Laugekonzentration), geht bei jedem Laugewechsel ein beträchtlicher Teil der ursprünglich eingesetzten Alkalimenge verloren.
Es ist bekannt, daß die schwefelhaltigen Verbindungen, die von den wäßrigen Laugen aufgenommen werden, ganz oder teilweise aus der Lauge entfernt werden, wenn man letztere mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren behandelt. Hierdurch erfolgt Oxydation der in der wäßrigen Alkalilauge aufgenommenen Mercaptane zu Disulfiden oder noch höher oxydierten Produkten nach der summarischen Reaktionsgleichung 2R-SNa+H20+% 02=R-S-S-R+2Na0H. Im Falle des Schwefelwasserstoffes reagiert das Natriumsulfid nach der Reaktionsgleichung Na, S -E- H20 + 1/2 02 = 2 NaOH + S, wobei der Schwefel von nicht oxydiertem Na2S als Na2Sx aufgenommen wird oder zu noch höher oxydierten Verbindungen oxydiert werden kann.
Es ist weiterhin bekannt, die Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden in wäßriger alkalischer Lösung mittels Luft durch Anwendung von Schwermetallsalzen zu erleichtern. Nach der USA. - Patentschrift 2 163 227 (Seite q., Zeilen 26 bis 3o) ist bekannt, daß beim Oxydieren von aromatischen Mercaptanen in wäßriger Alkalilauge mittels Luft zu den entsprechenden Disulfiden zusätzlich Kupfer-, Blei, Mangan- und Eisensalze, bevorzugt Nickel-und Bleisulfid, Verwendung finden. Ferner beschreibt die USA.-Patentschrift , 2 457 635 bei der Oxydation von Mercaptanen in wäßriger Lauge mittels Luft und phenolischer Katalysatoren, _daß die Oxydation erleichtert und verbessert wird durch Zusatz von anorganischen Zusätzen, nämlich den Salzen des Kupfers, Nickels und Kobalts.
Als neue wirkungsvolle Oxydationskatalysatoren wurden Kombinationen von Aktivkohlen, Steinkohle-, Grude- und Petrolkoks mit mindestens einem Salz oder Hydroxyd des Mangans oder Nickels oder deren Mischungen ermittelt.
Die vorliegende Erfindung benutzt als Oxydationskatalysatoren die Kombination von wirksamen Katalysatoren in der Weise, daß ein Träger, wie Steinkohle-, Braunkohle-, Petrolkoks oder Aktivkohle, mit Mangan-oder Nickelsalzen oder deren Mischungen imprägniert wird oder daß die Reaktionspartner Koks oder Aktivkohle, Lauge und Mangansalzlösung einfach miteinander gemischt werden.
Diese kombinierten Katalysatoren besitzen eine oxydierende Wirkung, welche über die Wirkung der einzelnen Partner weit, z. B. um das 2ofache, hinausgeht, wobei sich die beiden einzelnen Effekte nicht additiv auswirken, sondern durch die Kombination potenziert werden.
Als Reaktionstemperatur ist Raumtemperatur zumeist befriedigend; zur Verkürzung der erforderlichen Reaktionszeit kann die Reaktionstemperatur jedoch erhöht werden.
Da Sauerstoff (als wirksames Mittel für die oxydative Umwandlung) in wäßrigen Alkalilaugen nur mäßig löslich ist, ist es vorteilhaft, den Sauerstoff oder diesen enthaltende Gase durch geeignete mechanische Maßnahmen, wie Einsatz von Düsen, Fritten oder ähnlicher Mittel, in der wäßrigen Lauge fein zu verteilen.
Durch das neue Verfahren werden H2S und Mercaptane in den wäßrigen Ablaugen oxydativ zu neuen Verbindungen umgewandelt, die den erwünschten weiteren Einsatz der regenerierten Äblaugen nicht stören. Mercaptane werden in organische Disulfide übergeführt, während der H2S nach Wahl der Versuchsbedingungen in elementaren S (der sich an noch nicht umgewandeltes Nä2S unter Bildung von Na2S11 addiert) oder weiter zu Thiosulfat oder Polythionsäuren (vgl. auch die folgende Tabelle) übergeführt wird.
Die Weiteroxydation des NazS in der Ablauge zu sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen besitzt technisches Interesse. Wenn Na2S-haltige Ablaugen in ein Wasser gegeben werden, zu welchem auch noch saures Abwasser gelangt, so wird H,S in Freiheit gesetzt. Der Gehalt an Na2S ist infolgedessen unerwünscht bzw. gefährlich. Diese Möglichkeit wird durch das- Überführen von Natriumsulfid in Polysulfid in dem Maße vermindert, als Na2S in Polysulfidschwefel umgewandelt worden ist, der nicht mehr zur H2 S-Entwicklüng führt. Eine ebenfalls mögliche Weiteroxydation des in Form von Polysulfid vorliegenden Schwefels zu 02 Verbindungen des Schwefels verringert bei Berührung seit sauren Abwässern die Abscheidung von elementarem Schwefel in den Abwässern.
Beim Entfernen von Mercaptanen aus Crackbenzinen wird oft eine sogenannte Starklaugüng vorgenommen. Es handelt sich dabei um eine 2o- bis q0 °/oige Lauge, oft Kalilauge, weshalb die in dieser teuren Lauge aufgenommenen Mercaptane durch Dämpfen entfernt werden müssen, wobei die Mercaptane hydrolytisch gespalten und beseitigt werden. Hierbei muß die Konzentration der Lauge während oder nach dem Dämpfen wiederhergestellt werden, oder man muß bei gleichbleibender hoher Laugekonzentration während des Dämpfens entsprechend länger dämpfen (wegen geringerer Hydrolyse der Mercaptide). In jedem Falle entstehen ziemlich hohe Regenerationsspesen für Dampf, was nach dem vorliegenden Verfahren nicht der Fall ist, da bei Raumtemperatur und ohne Verdünnung durch Wasser gearbeitet wird. Beispiel Der Gehalt einer Lauge an H,S, Mercaptanschwefel, SO, und Polysulfidschwefel wird in bekannter Weise bestimmt-und in Gramm pro Liter angegeben.
Um eine optimale Regeneration der Laugen zwecks Wiederverwendung zu erreichen,. müssen solche Versuchsbedingungen ausgewählt werden, daß i. der Gehalt an freier NaOH möglichst stark erhöht wird, 2. der Gehalt an H, S und M S möglichst tief abgesenkt wird und hierbei a) möglichst viel Polysulfid und b) möglichst wenig SO, erzeugt wird.
Soll dagegen eine behandelte Lauge nicht wiederverwandt, sondern Abwässern zugeführt werden, dann muß nicht optimale Erhöhung des NaOH-Gehaltes angestrebt werden, sondern vollständiges Beseitigen des H,S-Gehaltes und möglichst weitgehendes Weiteroxydieren des Polysulfidgehaltes zu SO, oder Thiosulfat oder Sulfat, was dann teilweise auf Kosten des NaOH-Gehaltes erfolgt.
In der Tabelle werden bei Einsatz von Topablauge, die zum Entfernen von H,S und Mercaptanen aus straight-run-Benzin diente, unter Versuchs-Nr. i bis 14 die Wirkungen einzelner Katalysatoren gebracht, unter Versuchs-Nr.15 bis 22 die Wirkungen der Kombinationen der einzelnen Katalysatoren miteinander, unter Versuchs-Nr. 25 bis 29 der Einfluß der Korngröße des Grudekoks. Unter Versuchs-Nr. 23 und 24 sind die Ergebnisse zusammengestellt, bei denen der Zusatz des MnS04 zum Koks nicht in imprägnierter Form erfolgt; sondern die Reaktionspartner Lauge, Koks und Mangansulfatlösung gemischt werden.
Damit der CO,-Gehalt der durchgeblasenen Luft und die durch den Luftstrom tensionsmäßig aus der zu behandelnden Lauge entfernte Wassermenge den Endgehalt der Lauge an freier NaOH nicht beeinflussen, wurde in jedem Falle vor die Gaswaschflasche, in der die Reaktion erfolgt, eine Gaswaschflasche mit Fritte geschaltet, die mit reiner Natronlauge gefüllt war und deren Gehalt an freier NaOH derselbe war wie der der zu behandelnden Lösung.

Die der folgenden Tabelle zugrunde liegenden Versuche wurden so durchgeführt, daß jeweils ioo cm3 der zu regenerierenden Ablauge (deren analytische Daten bei Versuch i unter »Original« angegeben sind) in einer mit einer Glasfritte G3 versehenen Labor-Gaswaschflasche mit Luft geblasen wurden. Die Mengen der verschiedenen Katalysatoren sind aus der Spalte 3 der Tabelle zu entnehmen und beziehen sich auf g/ioo cm3 eingesetzter Ablauge. Die Reaktionstemperatur sowie Reaktionszeit sind aus Spalte 5 und 6 der Tabelle zu entnehmen. Es ist sehr wichtig, wie bereits im beschreibenden Teil erwähnt, daß die Luft in feinverteiltem Zustand mit der Einsatzlauge in Berührung kommt, was in den Versuchen durch Verwendung einer Glasfritte G3 erfolgte. Die Menge der Luft ist weniger wichtig, sofern in der Abluft noch genügend Sauerstoff enthalten ist. Sie betrug o,i bis 61 Luft/Stunde/ioo cm3 eingesetzter Lauge.

Tabelle für »Topablauge«

1 2 I 3 4 5 - - 7 @- - 9 - so Ix

Vers. Zusatz Temp. Zeit HZS MS NaOH

Nr. Art g / ioo cm3 K mgr. C Std. g / l I °@° g@l °%

i Original ..... - - - - 26,707 ioo,o. 6,656 i00,0 151

2 Luft ........ - - 20 24 25,8o6 96,6 6,656 ioo,o 152

3 A-Kohle

Benzorbon . . 1o < o,1 20 24 11,4o7 42,7 1,456 26,o 153

4 A-Kohle

Benzorbon .. io 3-6 20 24 18,955 7,1 6,08o 91,3 154

5 A-KohleBenz-

orbon DA ... io < o,i 20 24 7,667 28,6 o,656 9,8 168

6 A-KohleBenz-

orbon DA ... io 3-6 20 24 15470 57,5 6,0i6 90,4 162

7 Grudekoks ... io < o,1 20 24 18,496 69,3 376o 56,5 144

8 Grudekoks ... io 3--6 20 24 20,013 75,o 4,416 66,4 144

9 Petrolkoks,roh 1o 3-6 20 24 21,825 81,5 7,16o io6,o 156

io Petrolkoks,

geglüht ..... io 3-6 20 24 22,134 83,o 7,9o4 118,o 156

i1 Steinkohlen-

koks ....... io < 1 20 24 23,120 86,o 6,316 94,8 157

12 Steinkohlen-

koks ....... io 3-6 20 24 23732 88,8 6,432 96,5 155

13 MnS04 ..... o,1 - 20 24 13,800 51,7 0,61o 9,2 162

14 NiS04 ...... 0,i - 20 24 17,48o 65,5 0990 14,9 156

15 6 -E- 13 ...... 10+0,1 3-6 20 24 Spuren o,0 1,616 24,2 19o

16 6 + 14 ...... 10+0,1 3-6 20 24 7,62o 28,5 o,igo 2,9 169

17 8 + 13 ...... Io -f- o,1 3-6 20 24 0,321 1,2 i,184 17,8 182

18 8 + 14 ...... IO + o,1 3-6 20 24 17,17o 64,2 4,16o 64,5 151

19 8 + 13 + 14 10+0,1 3-6 20 24 3,077 11,5 o,176 2,6 174

o,i

2 1 3 4 5 6 7 8 9 1 x0 11 -

Vers. Zusatz Temp. Zeit H2S MS NaOH

Nr. Art 9/i00 cm, Kram . ° orngr C Std. g/1 I °% g/1 °/o g/1

20 9+ 13 ..... 10+0,1 3-6 20 24 1,309 4,9 0576 8,6 185

21 10+13 ..... 10+0,1 3-6 20 24 3740 13,8 3648 54,6 178

22 12+13 ..... 10+0,1 3-6 20 24 0,782 2,9 0,384 5,8 177

23 8+13,

gemischt ... 1o + o,1 3-6 20 24 0,712 2,6 o,448 6,7 170

24 12+13,

gemischt ... 1o + o,1 3-6 20 24 - 0,782 2,9 o,640 9,6 178

25 Grudekoks

MnS04 . . 1o -f- 0,1 < 0,1 20 24 18,496 69,3 376o 56,5 144

26 Grudekoks

MnS04 . . 10 + 0,1' 0,1-1 20 24 19,975 74,8 4,288 64,6 155

27 Grudekoks

-j- MnS04 . . 1o + 0,1 1-2 20 24 19,193 71,4 5,056 76,o 150

28 Grudekoks

MnS04 . . 1o + 0,1 2-3 20 24 18,700 70,0 4,118 61,9 150

29 Grudekoks

MnS04 . . 1o + O,1 3-6 20 24 20,013 75,0 4,416 66,4 144

1 Original ..... - - - - 33,66o 100,0 13,024 1oo,o 98,4

3o 6 + 13 ...... 5+0,1 3-6 20 48 o,289 o,8 0,224 1,7 128

31 6 + 13 ...... 5+0,05 3--6 20 48 0357 1,0 0,16o 1,2 132

32 6 + 13 ...... 10+0,05 3-6 20 48 0,170 0,5 6,128 1,0 128

33 6 -I- 13 ...... 10+0,01 3-6 20 48 0,204 o,6 0,I92 1,5 128

34 6 -E- 13 ...... 5+0,01 3-6 20 48 0,3o6 o,g 0,320 2,4 130

Man erkennt, daß von den Aktivkohlearten die Marke Benzorbon DA am besten wirkt, von den Koksarten Grudekoks und von den Metallsalzen das Mangansulfat. Bei den Aktivkohlen ist auffällig, daß sie in feiner verteiltem Zustand (Korngröße unter o,1 mm) sehr viel besser wirken als in gröberer Form (3 bis 6 mm Korngröße), wie die Versuche 3 bis 6 zeigen. Beim Grude- und Steinkohlenkoks ist die Abhängigkeit von der Korngröße nicht gegeben (Versuchs-Nr. 7 und 8 und 11 und 12). Für Grudekoks wurde der Einfluß der Korngröße genauer untersucht und in der Tabelle unter den Versuchs-Nr. 25 bis 29 angegeben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE; 1. Verfahren zum Vermindern des Schwefelwasserstoff- und Mercaptangehaltes von wäßrigen Laugen, wobei schwefelwasserstoff- und mercaptanhaltige wäßrige Laugen mit Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen, bevorzugt Luft, unter Anwendung von Mangan- oder Nickelsalzen als Katalysator behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß hierbei ein Katalysator verwendet wird, der aus mit mindestens einem Salz oder Hydroxyd des Mangans oder Nickels oder deren Mischung imprägnierten oder gemischten Steinkohlen-, Braunkohlen-, Petrolkoks oder Aktivkohlen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Katalysators o,1 bis 2o g/1oo cm3 Lauge, bevorzugt 5 g/100 cm3, und die Menge des Metallsalzes im Katalysator 0,o1 bis 1o °/o beträgt, bevorzugt 0,o5 bis 5 %.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 1o bis go°, bevorzugt Raumtemperatur, und die Reaktionszeit 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 4 bis 24 Stunden, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet; daß der verwendete Sauerstoff oder diesen enthaltende Gase, bevorzugt Luft, in der zu behandelnden Lauge durch mechanische Maßnahmen in feinverteilter Form zur Anwendung gelangen und frei sind von schwach sauren gasförmigen. Verbindungen, wie COz oder H.S.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder diesen enthaltende Gase, bevorzugt Luft, verwendet werden, die mit Wasserdampf tensionsmäßig bei der jeweiligen Reaktionstemperatur gesättigt wurden, bevor sie mit der zu behandelnden Lauge in Berührung gebracht werden. Angezogene Druckschriften USA.-Patentschriften Nr. 2163 227, 2 457 635.