DE923156C - Entfernung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Cyanwasserstoff aus Gasen und gleichzeitige Aufarbeitung des Ammoniakwassers nebst Gewinnung von Ammoniumsulfat bzw. Schwefel - Google Patents

Description

• Entfernung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Cyanwasserstoff aus Gasen und gleichzeitige Aufarbeitung des Ammoniakwas-sers nebst Gewinnung von Ammoniumsulfat bzw. Schwefel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von Schwefel- und Cyanwasserstoff sowie Ammoniak aus Gasen, und in diesem Waschvorgang wird gleichzeitig auch das während der Destillation der Kohle anfallende Ammoniakwasser verarbeitet und Ammoniumsulfat bzw. elementarer Schwefel gewonnen. Auch die im Gas enthaltenen organischen Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Merkaptane, Kohlenoxysulfid, werden ausgewaschen, so daß das gereinigte Gas auch technisch rein von anorganischen und organischen Schwefel und von Ammoniak und Cyan ist. D.ie@genannten Gasbestandteile werden bei niedrigen Temperaturen unter 6o° C mit einer im Kreislauf gehaltenen und vor dem Waschvorgang belüfteten Ammoniumthiosulfatlösung bzw. mit einem Gemisch von Ammoniumthicsulfat- und Ammoniumrhodanidlösung, welcher in geringer Menge ein Sauerstoffüberträger beigegeben wurde, ausgewaschen. Der Sauerstoffüberträger besteht aus einer an Ammonium gebundenen Metall-Chinon-Verbindung, vorteilhaft aus Mangan-, Vanadin-, Chrom- oder Cerverbindung der Chinone oder chinoiden Körper, welche den Sauerstoff bei Belüftung aus der Luft leicht aufzunehmen vermöa n und bei Behandlung des Gases mit der Waschflüssigkeit diesen Sauerstoff wieder leicht abgeben. Mit dieser Waschflüssigkeit werden die Kohlendestillationsgase bei niedrigen Temperaturen unter 6o°, vorteilhaft bei 25 bis 30° C, behandelt, und die aus dem Waschvorgang herausfließende Waschflüssigkeit wird im Kreislauf ununterbrochen wiederbelebt. Aus dem Kreislauf wird ein Teil der Waschflüssigkeit andauernd entnommen und in einer Sonderstufe bei erhöhten Temperaturen, vorteilhaft bei etwa 8o° C, mit Luftsauerstoff behandelt und der Ammoniumthiosulfat- und Ammoniumrhodanidigehalt der Waschflüssigkeit zu Ammoniumsulfat oxydiert. Der entnommene Teil der Waschflüssigkeit wird durch Ammoniakwasser andauernd ersetzt, so daß das Gesamtvolumen sowie der zur Durchführung des Verfahrens günstigste pH-Wert der Waschflüssigkeit stets aufrechterhalten bleibt.
• Aus der Patentschrift @ 7o6 946 ist bekanntgeworden, daß man zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Gasen eine Ammoniumthiosulfatlösung als Waschflüssigkeit anwendet, und mit dieser die Gase in Anwesenheit von geringen Mengen sauerstoffbindender, organischer Körper bei erhöhten Temperaturen über 6o°, vorteilhaft bei 80'° C, behandelt. Bei dieser Behandlung verbinden sich Ammoniak und Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit unmittelbar zu Ammoniumsulfat, so daß die Waschflüssigkeit bald aus einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung besteht, in welcher noch kleine Mengen von Ammoniumthiosulfat vorhanden sind. Nach diesem Verfahren arbeitet man in einer Stufe und gewinnt unmittelbar Ammoniumsulfat.
• Bei der Weiterentwicklung dieses Verfahrens hat sich gezeigt, daß man grundsätzlich zu günstigeren Resultaten kommt, wenn man die Gase statt einer Behandlung bei erhöhten Temperaturen kalt unter 6o°, vorteilhaft bei 25 bis 30° C, auswäscht. Da bei diesen niedrigen Temperaturen die Sulfatbildüng in der Waschflüssigkeit nur unbedeutend ist, gewinnt man nach dieser-Arbeitsweise nicht unmittelbarAmmoniumsulfat, vielmehr erhält man zunächst Zwischenprodukte, wie Ammoniumthiosulfat, Ammoniumcyanid und Rhodanid, welche erst in einer Sonderstufe außerhalb des Kreislaufes zu Ammoniumsulfat verarbeitet werden. Diese zweistufige Arbeitsweise führt aber gegenüber dem älteren Stand zu unvergleichlichen besseren Erfolgen, indem man bei niedrigeren Temperaturen erheblich größere Gasmengen reinigen kann, außerdem enthalten die schon gereinigten Gase nur sehr wenig Wasserdampf, so daß diese nicht gekühlt werden müssen, woduirch Heizmaterial und Kühlwasser erspart wird. Wohl leitet man in beiden Fällen den Waschvorgang mit einer verdünnten Ammoniumthiosulfatlösung als Waschflüssigkeit ein, aber im weiteren Verlauf des Waschvorganges entwickelt sich die Waschflüssigkeit während der heißenBehandlung zu einergesättigtenAmmoniumsulfatlösung mit kleinen Mengen von Ammoniumthiosulfat, während bei der kalten Behandlung diese Lösung stets in Form einer hochaktiven Ammoniumthiosulfatlösung univerändert bleibt. Der Waschvorgang ist demnach nach den beiden Verfahren grundsätzlich verschieden. Auch die der Waschflüssigkeit zugegebenen Sauerstoffüberträger verhalten sich verschieden. Die Oxybenzole und andere Phenolverbindungen des älteren Verfahrens greifen die Cyanverbindungen kaum an, so daß Cyan nur in sehr geringem Maße entfernt wird, während die Metall-Chinon-Katalysatoren die Cyanverbindungen schon in der Kälte zu Ammoni,umsulfat oxydieren, wodurch eine fast restlose Cyanentfernung aus dem Gas ermöglicht wird.
• Die Arbeitsweise ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgende: Man leitet den Waschvorgang mit einer sehr verdünnten Ammoniumthiosulfatlösung oder solches enthaltendem Ammoniakwasser ein und fügt der Lösung den Sauerstoffüberträger in Form der genannten Metall-Chinon-Verbindungen, vorteilhaft das Ammoniumsalz, eines Mangan-Chinoms in einer Größenordnung von etwa o,oi bis o,o2@% zu und belüftet die Lösung. Sie wird durch die Pumpe P1 durch die Leitung i in den Entschlvefler E gedrückt, wo das vom Teer befreite und abgekühlte Rohgas durch die Leitung io mittels Strahlgebläse angesaugt wird. Diese Strahlgebläse bewirken eine sehr kräftige Durcharbeitung von Gas und Waschflüssigkeit. Das gereinigte, nunmehr nur Spuren von Schwefelverbindungen und von: Cyan-#vasserstof enthaltende Gas verläßt den Entschwefler durch die Ableitung ii. Die Lösung passiert in ihrem weiteren Verlauf durch die Leitungen 2, 3 und q. das Ausgleichsgefäß A, wo der Gasdruck geregelt und die Waschflüssigkeit entgast wird, das Lösungsgefäß V, wo. sie duarch feinverteilte Luft mit Hilfe eines Gebläses durch die Leitung B belüftet wird, und das Pumpengefäß P, wo die Lösung durch die Leitung 5 mit Hilfe einer Kreiselpumpe P1 angesaugt wird. Die Abluft des Gebläses verläßt das Lösungsgefäß durch die Leitung 1q.. Die Waschflüssigkeit wird auf diese Weise in einem ununterbrochenen Kreislauf gehalten, in welchem sie andauernd belüftet und zur Reinigung des Gases stets dem Entschwefler zugeführt wird. Der Ammoniumthiosulfatgehalt der Waschflüssigkeit nimmt inzwischen andauernd zu, und nachdem ein Sättigungsgrad von etwa Zoo g Thios#ulfat im Liter erreicht worden ist, wird ein Teil der Lösung in einem ununterbrochenen Teilstrom durch die Leitung 6 und 7 in den Sättiger S gedrückt, wo sie bei etwa 8-o° C durch die Leitung 9 mit Luft behandelt wird. Das Ammoniumthiosulfat und Ammoniumrhodanid bzw. Cyanid wird hier glatt zu Ammoniumsulfat oxydiert, und während der Oxydation scheidet sich die Hälfte des absorbierten Schwefels in Form von feinverteiltem elementarem Schwefel aus. Soll dieser als Schwefel gewonnen werden, so filtriert man die Lösung noch vor dem Auskristallisieren des Ammoniumsulfats ab, sonst läßt man der heißen Lösung aus dem Behälter B durch die Leitung 1q. ununterbrochen Ammoniakwasser zufließen, wodurch der Schwefel wieder zu Ammoniumthiosulfat aufgelöst und sofort zu Ammoniumsulfat oxydiert wird. Durch die Entnahme eines Teiles der Waschflüssigkeit maß diese mit Ammoniakwasser aus dein Behälter B durch die Leitung 13 ergänzt werden, und man läßt stets soviel Ammoniakwasser in den Lösungsbehälter zufließen, daß das Gesamtvolumen und der pH-Wert der Waschflüssigkeit bei etwa, 8,2 bis 8,6 aufrechterhalten bleiben. Der Zur fluß des Ainmoniakwassers wird durch selbstregelnde Steuervorrichtung eingestellt, so daß das Verfahren keine Überwachung beansprucht und vollkommen automatisch arbeitet.
• Enthält das Gas stöchiometrisch weniger Ammoniak als Schwefel, so scheidet sich in der Waschflüssigkeit neben der Ammoniumthiosulfatbildung elementarer Schwefel aus, welcher aber im Sättiger durch das zufließende Ammoniakwasser wieder aufgelöst und zu Ammoniumsulfat oxydiert wird. Das Verfahren erfordert in diesem Fall keine Regelung zum Ausgleich des ungünstigen stöchiometrischen Verhältnisses zwischen Ammoniak, Cyan und Schwefel im Gas. Der ausgeschiedene Schwefel kann auch im Filter F gewonnen «erden. Ist aber im Gas mehr Ammoniak als Schwefel vorhanden, so würde das überschüssige Ammoniak in das reine Gas übergehen. Dies zu verhindern und zur Gewinnung des Überschusses an Ammoniak wird nach dem Reinigungssystem eine Schwefelsäurewäsche geschaltet, SCH, das noch ammoniakhaltige Reingas verläßt den Entschwefler durch die Leitung i i, passiert die Schwefelsäurewäsche SCH und verläßt die Reinigungsanlage durch die Leitung 12. Die wechselnde Ammoniakmenge im Gas wird also durch die nachgeschaltete Schwefelsäurewäsche geregelt, indem der etwaige Überschuß an Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat zurückgehalten wird, während ein Schwefelüberschuß zu einer sich automatisch einstellenden Schwefelgewinnung führt und in der Lösung ausgeschieden, gewonnen, oder dem Sättiger zugeführt und zu Ammoniumsulfat verarbeitet wird.
• Der chemische Vorgang im Verfahren ist folgenderweise erklärlich: Schwefelwasserstoff und Ammoniak werden durch die belüftete Waschflüssigkeit absorbiert und in der Kälte zu Ammoniumthiosulfat oxydiert, wobei 2 Mol Ammoniak und 1'/2 Mol Sauerstoff und 2 Mol Schwefel zu i Mol Ammoniumthiosulfat gebunden werden. In der Hitze wird dieses Ammoniumthios:ulfat durch den Zutritt von weiterem 1/2 Mol Sauerstoff glatt in i Mol Ammoniumsulfat übergeführt, dabei scheidet sich i Mol Schwefel aus, welcher aber durch weitere 2 Mol Ammoniak des zugeführten Ammoniakwassers über Ammoniumthiosulfat ebenfalls zu schwefelsaurem Ammoniak oxydiert wird. Beide Reaktionen verlaufen quantitativ, Nebenreaktionen treten nicht auf. Ammoniak und Cvanwa@sserstoff sowie Schwefel werden über Ammoniumcyanid zu Ammorni.umrhodanid gebunden, und letzteres zersetzt sich schon zum großen Teil in der Kälte mit 11/2 Mcl Sauerstoff und 2 Mol Wasser ebenfalls quantitativ zu Ammoniumsulfat. Sämtliche Real-,-tionen verlaufen nur in Anwesenheit der genannten Metall-Chinon-Katalysatoren, ohne diese sind diese nicht durchführbar. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in folgendem zusammenfassen: Der bei den Gaswerken und Kokereien allgemein eingeführten trockenen ßchwefelreinigunghaften neben ihrem Vorzug der fast vollkommenen Entfernung des Schwefelwasserstoffes eine Reihe Mängel an, wie großer Raumbedarf der Reinigungsanlage und hohe Lohnausgaben für den Transport und die Bearbeitung der Reinigungsmasse. Bei dem erfindungsgemäßen nassen Gasreinigungsverfahren kommen nur einfache chemische Reaktionen in Frage, welche durch Nebenreaktionen und Gleichgewichtsstörungen nicht beeinflußt werden können. Dabei wird außer Schivefelwasserstaff und Ammoniak auch der lästige Cyanwasserstoff über Ammoniumrhodanid absorbiert und zu Ammoniumsulfat oxydiert. Auch die im Gas enthaltenen organischen Schwefelverbindungen werden ausgewaschen;, so daß das gereinigte Gas auch technisch rein von organischen Schwefelverbindungen ist. Weitere Vorteile des Verfahrens sind die erhöhten Reinheitsgrade des Gases; der organische Sch-,vefelgehalt im gereinigten Gas ist erheblich niedriger als bei den üblichen Trockenreinigungsverfahren; die Restteermengen werden entfernt; der Druckverlust ist nur gering; das in den Vorlagen und bei der Kühlung des Gases anfallende Ammoniak@vasser wird verarbeitet; die im Gas vorhandenen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, werden gleichzeitig entschwefelt; der Anfall von zwei fertigen Handelsprodukten, wie Ammo,niumsulfat und Schwefel; Vereinfachung der Arbeitsweise. Ein sogenanntes Naßverfahren zum Auswaschen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff bzw. Cyanwasserstoff nebst Aufarbeitung des anfallenden Ammoniakwassers und Gewinnung von Ammoniumsulfat bzw. Schwefel im selben Vorgang ist bisher nicht bekanntgeworden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung von Schwefelw asiserstoff, Ammoniak und' Cyanwasserstoff aus Gasen und gleichzeitigen Aufarbeitung des Amimc@nialcwassers nebst Gewinnung von Ammoniumsulfat bzw. Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Auswaschen des Gases -eine gesättigte Ammoniumthiosulfatlösung oder ein Gemisch von Ammoniumthios@ulfat- und Ammon@i.umrho,dan;i.dlösung anwendet, welche geringe Mengen Sauerstoffüberträger, wie Metall-Chinon-Kat!alysatoren, insbesondere Ammoniakverbindungen des Mangan-, Vanadin-, Chrom- oder Cerchi, nons, enthält, mit dieser im Kreislauf gehaltenen und vorher belüfteten Waschflüssigkeit das entteerte und abgekühlte Rohgas bei niedrigen Temperaturen unter 6o°, vorteilhaft bei 25 bis 30° C, auswäscht, zur Regelung des zur Durchführung des Waschvorganges erforderlichen pH-Wertes, vorteilhaft von 8 bis g, der Waschflüssigkeit ununterbrcchen Ammoniakwasser zufließen läßt, einen Teilstrom der gesättigten Waschflüssigkeit aus dem Kreislauf andauernd entnimmt, den entnommenen 'Beil der Waschflüssigkeit stets durch Ammoniäkwasser ergänzt und dadurch den pH-Wert und das Gesamtvolumen der Waschflüssigkeit konstant hält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Kreislauf des Waschvorganges entnommene Ammoniumthiosulfat und Rhodanid enthaltende Teillösung bei erhöhten Temperaturen, vorteilhaft bei 8o° C, bei normalem oder erhöhtem Druck mit Luft behandelt und den dabei sich ausscheidenden elementaren Schwefel aus derWaschflüssi.gkeit entfernt oder diesen durch ununterbrochene Zugabe von Ammoniakwasser in Ammoniumthiosulfat überführt und Ammonnumsulfat gewinnt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Einleiten des Waschvorganges Ammoniakwasser verwendet und dieses in Gegemvart eines Sauerstoffüberträgers unter steter Belüftung hält, bis der Ammoniumsulfidgehalt des Ammoniakwassers restlos in Ammoniumthiosulfat übergeführt ist.
4. 4. Verfahren mach Anspruch t, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegenüber dem Schwefel- und Cyanwasserstoff im Überschuß vorhandene Ammoniak durch eine in der Reimgasleitung einzubauende Schwefelsäurewäsche bindet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 714 749, 7o6 846.