[go: up one dir, main page]

DE920245C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen, farblosen, wasserloeslichen Trifluormethyl- und Sulfosaeuregruppen enthaltenden unsymmetrischen Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen, farblosen, wasserloeslichen Trifluormethyl- und Sulfosaeuregruppen enthaltenden unsymmetrischen Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen

Info

Publication number
DE920245C
DE920245C DEV3304A DEV0003304A DE920245C DE 920245 C DE920245 C DE 920245C DE V3304 A DEV3304 A DE V3304A DE V0003304 A DEV0003304 A DE V0003304A DE 920245 C DE920245 C DE 920245C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
trifluoromethyl
acid
sulfonic acid
diphenyl
diphenyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEV3304A
Other languages
English (en)
Inventor
Henry Dr Martin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Variapat AG
Original Assignee
Variapat AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Variapat AG filed Critical Variapat AG
Application granted granted Critical
Publication of DE920245C publication Critical patent/DE920245C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1836—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from derivatives of carbamic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/51—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von aromatischen, farblosen, wasserlöslichen Trifluormethyl- und Sulfosäuregruppen enthaltenden unsymmetrischen Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen Es wurde gefunden, daß aromatische, farblose, wasserlösliche, unsymmetrische Harnstoffe und Thioharnstoffe, die mindestens eine Trifluormethyl- und eine Sulfosäuregruppe, jedoch keine auxochromen Gruppen enthalten, hervorragend geeignet sind, Textilien aller Art, vor allem aber Wolle, wie auch Pelzwerk, Federn, Felle, Haare usw. sowie aus diesen Materialien hergestellte Gebrauchsstoffe vor Mottenfraß und andern Fraß- und Textilschädlingen dauernd zu schützen.
  • Die genannten, mindestens eine Trifluormethyl- und eine Sulfosäuregruppe enthaltenden, unsymmetrischen Harnstoffe lassen sich gewinnen, indem man Amine des Benzols, Diphenyls, Diphenyläthers, Diphenylsulfids, Diphenylsulfoxyds, Diphenylsulfons, Diphenylmethans oder Stilbens, die Trifluormethyl- und bzw. oder Sulfosäuregruppen enthalten können, umsetzt mit Carbamin- oder Thiocarbaminsäurederivaten des Benzols, Diphenyls, Diphenyläthers, Diphenylsulfids, Diphenylsulfoxyds, Diphenylsulfons, Diphenylmethans oder Stilbens, die Trifluormethyl- und bzw. oder Sulfosäuregruppen enthalten können, wobei sowohl von Aminen als auch von Carbaminsäure- oder Thiocarbaminsäurederivaten, die im Kern halogeniert sein können, ausgegangen als auch nachhalogeniert werden kann.
  • Gemäß dem Verfahren kann man beispielsweise eine Aminosulfonsäure des Benzols, Diphenyls, Diphenyläthers usw. mit einem Carbamin- bzw. Thiocarbaminsäurederivat des Benzols, Diphenyls, Diphenyläthers usw. zur Reaktion bringen, das mindestens eine Trifluormethylgruppe enthält, um den gewünschten Harnstoff zu erhalten.
  • Andererseits ist es auch möglich, ein eine oder mehrere Sulfosäuregruppen enthaltendes Carbaminsäurederivat des Benzols, Diphenyls usw. mit einem Amin der Benzolreihe, der Diphenylreihe usw., das mindestens eine Trifluormethylgruppe enthält, umzusetzen. Im ersteren Falle wird man als Carbaminsäurederivat vorzugsweise ein Halogenid, einen Alkyl-, besonders aber einen Arylester verwenden. Auch die Umsetzung mit einem Amid oder Imid führt unter Ammoniakabspaltung zum Ziele.
  • Im zweiten Falle wird vorzugsweise ein Arylester einer eine oder mehrere Sulfosäuregruppen enthaltenden Carbaminsäure zur Umsetzung gebracht.
  • An Stelle der obenerwähnten Carbaminsäurederivate kann man auch solche bildende Stoffe, wie z. B. Carbonsäureazide oder N-Halogencarbonsäureamide, mit den gewünschten Aminen umsetzen, wobei unter Stickstoffabspaltung bzw. Halogenwasserstoffabspaltung die Harnstoffe der gewünschten Konstitution entstehen.
  • Eine sehr vorteilhafte Ausführungsform des eingangs beschriebenen Verfahrens besteht auch darin, daß man Isocyanate bzw. Isothiocyanate der Benzol-, Diphenyl-, Diphenylätherreihe usw. mit Aminosulfonsäuren der Benzol-, Diphenyläther-, Diphenylsulfidreihe usw. in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Pyridin, Acetonitril, zur Reaktion bringt.
  • In allen den besprochenen Verfahrensformen geht man von Reaktionspartnern aus, von denen mindestens einer eine oder mehrere Trifluormethylgruppen enthält. Die Reaktionsteilnehmer können im übrigen im Kern halogeniert sein. Gewünschtenfalls kann man die so erhaltenen Harnstoffe in an sich bekannter Weise bis zu dem erforderlichen Maße nachhalogenieren. Die besprochenen Umsetzungen können auch mit Reaktionspartnern, die keine oder Sulfogruppen nur in ungenügendem Ausmaße enthalten, vorgenommen werden. Die so gebildeten Harnstoffe können anschließend in bekannter Weise bis zum gewünschten Ausmaße nachsulfoniert werden. Stoffe, die eine gewisse Ähnlichkeit in der Konstitution mit den hier neu beschriebenen Harnstoffen aufweisen, sind durch die USA.-Patentschrift 2 311 o62 und die französische Patentschrift 861 221 bekanntgeworden. Die neuen Verbindungen, die im Gegensatz zu den vorbekannten Harnstoffen Trifluormethylgruppen enthalten, zeichnen sich durch eine überlegene Wirkung und namentlich durch bedeutend größere Wasch- und Walkechtheit aus. Beispiel i '@to Mol 4-Amino-4'-chlor-i, i'-diphenyläther und die entsprechende molare Menge 3-Trifluormethylphenylisocyanat (Ann. 562, S. 90 [i949]) werden gut vermischt und auf i2o° erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt die Umsetzung; die Temperatur steigt bis auf i5o°. Es wird während 3 Stunden auf 16o bis i65° erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die Umsetzung kann auch in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, wie Aceton, Anisol, Acetonitril, Pyridin usw. Dabei wird beinahe die theoretische Menge des unsymm. Harnstoffs gebildet. 4o Teile dieses N'-4'-(4"-Chlorphenoxy)-phenyl-N-3-trifluormethylphenylharnstoffs werden in Zoo Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat bei io° zugesetzt und auf -io° gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 35 Gewichtsteile 25°/oiges Oleum unter gutem Rühren zugetropft und so lange gerührt, bis eine Probe in verdünntem Alkali löslich ist. Dann wird auf Eis gegeben, die Säure neutralisiert und ausgesalzen. Dabei werden 4o Teile eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes erhalten.
  • Wahrscheinlich hat sich der N'-4'-(2"-Sulfo-4"-chlorphenoxy) - phenyl- N - 3 -trifluormethylphenylharnstoff folgender Konstitution gebildet Beispiel 2 a) 23 Teile 4Amyl-4'-amino-i, i'-diphenyläther-2'-sulfonsäure werden in i5o Volumteilen trockenem Pyridin gelöst. Unter Rühren wird diese Lösung bei io bis i5° mit der berechneten Menge 3-Trifluormethylphenylcarbaminsäurechlorid versetzt und hierauf i Stunde bei 4o bis 5o° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit ioo Teilen io°/oiger Sodalösung versetzt und mit Wasserdampf behandelt, bis das Pyridin übergegangen ist. Die wäßrige Lösung wird gekühlt, die harzartige Ausscheidung gesammelt und in 5ooTeilen heißem `Wasser aufgenommen, heiß filtriert und mit wenig Kochsalzlösung der N'-4'-(4"-Amy lphenoxy )-2'-sulfophenyl-N-3-trifluormethylphenylharnstoff als Harz gefällt. Er wird von der wäßrigen Schicht getrennt, im Vakuum getrocknet, wobei er zu einer glasigen Masse erstarrt. Die Ausbeute ist quantitativ, b) An Stelle der 4-Amyl-4'-amino-i, i'-diphenyläther-2'-sulfonsäure kommen auch andere Aminodiphenyläthersulfonsäuren in Betracht, beispielsweise die unter Beispiel i und 3 angeführten. So entsteht aus 2 Amino-4, 4'-dichlor-i, i'-diphenyläther-2'-sulfonsäure und 3-Trifluormethylphenylcarbaminsäurechlorid der N'-2'-(4"-Chlor-2"-suifophenoxy)-5'-chlorphenyl-N-3-trifluormethylphenylharnstoff.
  • c) An Stelle des 3-Trifluormethylphenylcarbaminsäurechlorids kann auch z. B. das 3-Trifluormethyl-4-chlorphenylcarbaminsäurechlorid, das 3-Trifluormethyl-6-chlorphenylcarbaminsäurechlorid, das 4-Trifluormethylphenylcarbaminsäurechlorid, das 2-Trifluormethylphenylcarbaminsäurechlorid oder das 3, 5-Bis-trifluormethyIphenylcarbaminsäurechloridverwendet werden. Durch Kondensation der 2-Amino-4, 4'-dichlor-i, i'-diphenyläther-2'-sulfonsäure mit 3-Trifluormethyl-4-chlorphenylcarbaminsäurechlorid entsteht der N'-2'-(4"-Chlor-2"-sulfophenoxy)-5'-chlorphenyl-N-3 - trifluormethyl - 4 - chlorphenylharnstoff. Beispiel 3 a) 1;'" Mol 4-Chlor-4'-trifluormethyl-2'-aminoi, i'-diphenyläther-2-sulfonsäure wird in trockenem Pyridin gelöst und unter Rühren bei io bis i5° mit ';/so Mol 3, 4-Dichlorphenylisocyanat versetzt. Nach i Stunde ist die Diazoreaktion verschwunden; darauf wird das Pyridin mit Wasserdampf abgeblasen. Aus dem heißen Filtrat scheidet sich auf Zusatz von wenig Kochsalzlösung der N'-2'-(4"-Chlor-2"-sulfophenoxy)-5'-trifluormethylphenyl-N-3, 4-dichlorphenylharnstoff aus. An Stelle von 3, 4-Dichlorphenylisocyanat kann auch das 4-Chlorphenylisocyanat, das 2-Chlorphenylisocyanat, das 3, 4, 5-Trichlorphenylisocyanat, das 3-Trifluormethy lphenylisocyanat, das 3-Trifluormethy 1-4-chlorphenylisocyanat, das 2, 5-Dichlorphenylisocyanat, das 2, 4-Dichlorphenylisocyanat, das 2, 4, 5-Trichlorphenylisocyanat, das 2 - Methoxy - 4 - methyl-5-chlorphenylisocyanat, das 3, 4-Dimethylphenylisocyanat oder das 2, 4-Dimethylphenylisocyanat verwendet werden.
  • An Stelle der 4-Chlor-4'-trifluormethyl-2'-aminoi, i'-diphenyläther-2-sulfonsäure können andere trifluormethylgruppenhaltige Amino-diphenyläthersulfonsäuren verwendet werden.
  • b) So entsteht aus 4-Methyl-4'-trifluormethyl-2'-amino-i, i'-diphenyläther-2-sulfonsäure und 3-Trifluormethylphenylisocyanat der N'-2'-(4"-Methyl-2"-sulfophenoxy)-5'-trifluormethylphenyl-N-3-trifluormethylphenylharnstoff.
  • c) Oder mit 4-tert. Amy1-4'-trifluormethyl-2'-aminoi, i'-diphenyläther-2-sulfonsäureund3-Trifluormethylphenylisocyanat der N'-2'-(4"-tert. Amyl-2"-sulfophenoxy)-5'-trifluormethylphenyl-N-3-trifluormethylphenylharnstoff.
  • Beispiel 4 15 Teile 3, 4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure werden in ioo Teilen trockenem Pyridin gelöst. Diese Lösung wird langsam bei 5 bis io° unter Rühren mit der äquivalenten Menge 3-Trifluormethyl-6-(4'-tert. amylphenoxy)-phenylcarbaminsäurecWorid, dargestellt aus 4-Trifluormethyl-4'-amyl-2-amino-i, i'-diphenyläther und Phosgen nach bekanntem Verfahren, versetzt. Darauf wird i Stunde bei 4o bis 50° gerührt, dann mit wäßriger Bikarbonatlösung behandelt und das Pyridin mit Wasserdampf abgeblasen. Der Rückstand wird in heißem Wasser aufgenommen, filtriert und das klare Filtrat mit Kochsalzlösung versetzt. Auf diese Weise wird der N-3, 4-Dimethyl-6-sulfophenyl-N'-2'-(4"-tert. amylphenoxy)-5'-trifluormethylphenylharnstoff abgetrennt. Er wird abgeschieden, im Vakuum getrocknet und bildet eine spröde Masse, die, gepulvert, in warmem Wasser löslich ist. Der Harnstoff hat folgende Konstitutionsformel: Beispiel 5 a) In einer wäßrigen Emulsion von Mol des 4, 4'-Dichlor-2'-sulfo-i, i'-diphenyläthers-2-0-phenylurethans gibt man die berechnete Menge plus io °,-o Überschuß 3-Trifluormethyl-4-chloranilin und erwärmt einige Stunden im siedenden Wasserbad. Dann destilliert man das nicht umgesetzte 3-Trifluormethyl-4-chloranilin mit Wasserdampf ab, sättigt den Kolbeninhalt mit Kochsalz, entfernt die wäßrige Lauge von dem ausgefallenen Öl, nimmt dieses in wenig Wasser auf, wobei der gemischte Harnstoff allmählich kristallinisch erstarrt. Man saugt ab und trocknet und erhält den N'- 2'- (4"- Chlor - 2"- sulfophenoxy) - 5'- chlorphenyl-N-3-trifluormethyl-4-chlorphenylharnstoff in guter Ausbeute.
  • b) Durch entsprechende Umsetzung des 4-Chlor-4'-trifluormethyl-2-sulfo-i, i'-diphenyläther-2'-0-phenylurethans mit 3, 4-Dichloranilin entsteht der N'-2'-(4"-Chlor-2"-sulfophenoxy) -5'-trifluormethylphenyl-N-3, 4-dichlorphenylharnstoff.
  • c) Die Umsetzung des 4, 4'-Dichlor-2'-sulfo-i, i'-diphenyläther-2-0-phenylurethans mit 4-Trifluormethylanhin ergibt den N'-2'-(4"-Chlor-2"-sulfophenoxy)-5'-chlorphenyl-N-4-trifluormethylphenylharnstoff.
  • d) Die Umsetzung des 3', 4'-Dichlor-2-sulfo-i, i'-diphenyisulfid-4-0-phenylurethans mit 3-Trifluormethylanilin führt zum N'-4'-(3", 4"-Ihchlorphenylsulfid) -5' -sulfophenyl-N -3-trifluormethylphenylharnstoff.
  • e) Die Umsetzung des 4-Methyl-2'-sulfo-i, i'-diphenyläther-4'-O-phenylurethans mit 4-Trifluormethylanilin ergibt den N'-4'-(4"-Methyl-phenoxy)-5'-sulf0-phenyl-N-4-trifluormethylphenylharnstoff.
  • f) Die Umsetzung des 4, 4'-Dichlor-2'-sulf(>-i, i'-diphenyl-methan-2-0-phenylurethans mit 3-Trifluormethyl-4-chloranilin führt zum N'-2'-(4"-Chlor-2"-sulfobenzyl) -5' - chlorphenyl - N - 3-trifluorinethyl-4-chlorphenylharnstoff.
  • g) Die Reaktion des 4', 5'-Dichlor-4-sulfo-3, i'-diphenyläther-2-0-phenylurethans mit 4-Trifluorftlethylanilin ergibt den N'-2'-(3", 4"-Dichlorphenoxy)-5'-sulfophenyl-N-4-trifluormethylphenylharnstoff.
  • h) Durch Umsetzen von 4-tert. Amyl-2'-sulfoi, i'-diphenyläther-4'-O-phenylurethan mit 4-Trifluormethylanilin erhält man den N'-4'-(4"-tert. Amylphenoxy ) -5'-sulfophenyl-N-4-trifluormethylphenylharnstoff.
  • Beispiel 6 1/2o Mol Dichlorbenzoylazid wird in Xylol gelöst und langsam auf 4o bis 5o° erhitzt; zu dieser Lösung gibt man die äquimolekulare Menge 4-Chlor-4'-trifluormethyl-2'-amino-i, i'-diphenyläther-2-sulfonsäure und erhitzt langsam unter Rühren auf go°. Nachdem die Temperatur i Stunde bei go° gehalten wurde, erwärmt man eine weitere Stunde auf i2o°. Nach dem Erkalten wird mit Bikarbonatlösung versetzt und mit Dampf das Lösungsmittel abgeblasen und heiß filtriert. Durch Zusatz von Kochsalzlösung wird der N'-2'-(4"-Chlor-2"-sulfophenoxy)-5-trifluormethylphenyl-N-3, 4-dichlorphenylharnstoff gefällt: Er besitzt die gleichen Eigenschaften und gleiche Konstitution wie der Harnstoff aus Beispiel 3.
  • Beispiel 7 1/2o Mol p-Chlorbenzoesäurechloramid, hergestellt durch Einführung einer äquivalenten Menge Chlor in einer wäßrigen Suspension von p-Chlorbenzamid bei io bis 15°, wird mit Wasser angeteigt, diese Aufschwemmung bei 5 bis io° mit der äquivalenten Menge 4-Chlor-4'-trifluormethyl-2'-amino-i, i'-diphenyläther-2-sulfonsäure versetzt und kräftig durchgerührt. Bei der gleichen Temperatur wird nun langsam die berechnete Menge 3o°/oiger Natronlauge langsam hinzugetropft, so daß die Temperatur 2o° nicht übersteigt. Bei langsamem Rühren wird die Paste immer fester; die Temperatur steigt langsam auf 30°, dann nach einiger Zeit auf 4o bis 45°. Beginnt die Temperatur zu fallen, dann erhitzt man noch 1/2 Stunde im Wasserbad auf 5o bis 6o°. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Äther ausgeschüttelt und der wäßrige Anteil mit Wasser aufgekocht, heiß filtriert und mit Kochsalzlösung versetzt. Dabei scheidet sich derN'-2'-(4"-Chlor-a"-sulfophenoxy)-5'-trifluormethylphenyl-lV-4-chlorphenylharnstoff aus Beispiel 8 2o g N'- 2'- (4"- Chlorphenoxy) - 5'- trifluormethylphenyl-N-3, 4-dichlorphenylharnstoff, dargestelltdurch Kondensation von p-Chlorphenolat und 4-Chlor-3-nitro-trifluormethylbenzol zum 4-Chlor-4'-trifluormethyl-2'-nitro-i, i'-diphenyläther, Reduktion und Kondensation mit 3, 4-Dichlorphenylisocyanat, werden in der Kälte bei io° in ioo g Schwefelsäuremonohydrat gelöst und langsam bei -io° mit der berechneten Menge 25°/oigem Oleum versetzt. Es wird so lange gerührt, bis eine Probe in verdünntem Alkali löslich ist. Hierauf wird auf Eis versetzt und ausgesalzen. Dabei scheidet sich der N'-2'-(4"-Chlor-2"-sulfophenoxy)-5'-trifluormethylphenyl-N-3, 4-dichlorphenylharnstoff aus. Beispiel g 11,87 Gewichtsteile gut getrocknetes 2-amino-4, 4'-dichlor-i, i'-diphenyläther-,'-sulfonsaures Natrium werden auf dem Wasserbad in 15o Volumteilen wasserfreiem Acetonitril gelöst und mit 1o,45 Gewichtsteilen 3-Trifluormethyl-6-(4'-chlorphenoxy)-phenyl-isocyanat, Kpo,o, io5 bis io8°, dargestellt aus 2-Amino-4-trifluormethyl-4'-chlor-r, i'-diphenyläther nach bekannten Verfahren, versetzt und einige Stunden am Rückfluß erhitzt. Hierauf wird noch kurz mit Tierkohle aufgekocht und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum eingedampft, wobei das Kondensationsprodukt zu einer spröden, schaumigen Masse erstarrt. Es ist in Wasser klar löslich. Ausbeute: 2o Gewichtsteile. Das Harnstoffderivat besitzt folgende Konstitutionsformel: Beispiel io 1/3o Mol 2-amino-4'-chlor-4-trifluormethyl-i, i'-diphenyläther-2'-sulfonsaures Natrium wird in Zoo Gewichtsteilen Acetonitril warm gelöst und mit der berechneten Menge 3-Trifluormethyl-6-(4'-chlorphenoxy) -phenylisocyansäureester versetzt. Nach 3stündigem Erhitzen auf dem Wasserbad wird das Acetonitril im Vakuum abdestilliert, wobei das zurückbleibende Kondensationsprodukt unter Aufschäumen erstarrt. Es ist in warmem Wasser klar löslich und besitzt folgende Konstitutionsformel: Beispiel ii 1/3o Mol 2-amino-4-trifluormethyl-4', 5'-dichlori, i'-diphenyläther-2'-sulfonsauresNatrium, dargestellt durch gelinde Sulfurierung des 2-Amino-4-trifluormethyl-4', 5'-dichlor-i, i'-diphenyläthers mit Oleum in Monohydrat, wird mit der äquimolekularen Menge 3-Trifluormethyl-6-(3', 4'-dichlorphenoxy)-phenylisocyanat in Acetonitril kondensiert. Nach 4stündigem Erhitzen auf dem Wasserbad ist die Reaktion beendigt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei das Kondensationsprodukt zurückbleibt; es ist in heißem Wasser klar löslich und besitzt folgende Konstitutionsformel Beispiel 12 Durch Kondensation von 2-Amino-4'-chlor-4-trifluormethyl - i, i - diphenyläther - 2'- sulfonsäure mit 3-Chlor-4-(4'-chlorphenoxy)-phenylisocyanat, Kpo,ls i39', erhält man folgenden unsymmetrischen Harnstoff Beispiel 13 Durch Kondensation von 4-amino-4'-chlor-i, i'-diphenyläther-2-sulfonsaurem Natrium mit 3-Trifluormethyl-6-(4'-chlorphenoxy)-phenylisocyanat erhält man folgendes wasserlösliches Kondensationsprodukt Wird an Stelle des 4-amino-4'-chlor-i, i'-diphenyläther-2-sulfonsauren Natriums das 2-amino-3'-4'-dichlor-i, i'-diphenyläther-4-sulfonsaure Natrium verwendet, so entsteht folgendes Kondensationsprodukt: Beispiel 14 l@ao Mol 4-amino-3', 4'-dichlor-i, i'-diphenylsulfid-2-sulfonsaures Natrium wird in trockenem Acetonitril heiß gelöst und mit der entsprechenden Menge 3-Trifluor-6-(3', 4'-dichlorphenoxy)-phenylisocyanat, in Acetonitril gelöst, versetzt. Nach Abklingen der Wärmetönung wird noch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wird. Es hinterbleibt ein Kondensationsprodukt folgender Konstitutionsformel: Bei Verwendung des 4-Trifluormethyl-4'-chlor-i, i'-diphenylsulfid-2-isocyansäureesters entsteht folgendes Kondensationsprodukt Beispiel 15 Das Kondensationsprodukt von 2-Amino-4'-chIor-4-trifluormethyl-i, i'-diphenyläther-2'-sulfonsäureund 4-Phenoxy-phenylisocyanat wird in Eisessig gelöst und während i Stunde Chlor eingeleitet. Das Chlorierungsprodukt wird mittels salzsäurehaltigem Wasser als harzige halbfeste Masse gefällt. Die Sulfosäure wird in das Natriumsalz verwandelt und bildet dann ein helles, in heißem Wasser klar lösliches Pulver. Es besitzt wahrscheinlich folgende Konstitution: Beispiel 16 In eine wäßrige Suspension von 1(1o Mol des Natriumsalzes des 4, 4'-Dichlor-2'-sulfo-i, i'-diphenyläther-2-O-phenyl-urethans gibt man die berechnete Menge plus io 0,/o Überschuß 2-Amino-4-trifluormethyl-4'-chlor-i, i'-diphenyläther und erwärmt einige Stunden in siedendem Wasserbad. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch ab und äthert von unverändertem Amin aus. Die wäßrigen Anteile werden unter Zusatz von Wasser aufgekocht, mit Tierkohle versetzt und heiß filtriert. Durch Zusatz von Kochsalzlösung scheidet sich das Kondensationsprodukt ölig aus; man entfernt die wäßrige Lauge von dem ausgefallenen 0I. Nach dem Trocknen erstarrt es zu einer harten, in heißem Wasser löslichen Masse. Es hat sich ein Harnstoff folgender Formel gebildet Beispiel 17 9,i8 Gewichtsteile 3-Trifluormethyl-4-chloranilin-6-sulfonsäure werden in 6o Volumteilen trockenem Pyridin gelöst und mit einer Lösung von 9,3 Gewichtsteilen 3-Chlor-4-(4'-chlorphenoxy)-phenyl-i-isocyanat in 25 Voiumteilen trockenem Pyridin versetzt. Hierauf wird einige Stunden im Wasserbad erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird in Zoo Volumteile Wasser gegossen, mit Eis versetzt und mit konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt. Der entstandene Niederschlag wird gesammelt und in 5ooo Gewichtsteilen Wasser und 12 Gewichtsteilen Soda heiß aufgenommen, mit Tierkohle versetzt und kurz aufgekocht. Die Lösung wird heiß filtriert und mit 28o Volumteilen konzentrierter Kochsalzlösung versetzt. Beim Abkühlen scheidet sich das Kondensationsprodukt aus. Es wird abgenutscht und im Vakuum bei 8o° getrocknet. Aus Acetonitril kristallisiert es prächtig aus. Es besitzt folgende Konstitutionsformel: Wird an Stelle des 3-Chlor-4-(4'-chlorphenoxy)-phenyl-i-isocyanats das 3-Chlor-6-(4'-chlorphenoxy)-phenyl-i-isocyanat verwendet, so erhält man folgendes Kondensationsprodukt Beispiel 18 9,1 Gewichtsteile 3-Trifluormethyl-4-chlor-anilin-6-sulfonsäure werden in 6o Volumteilen trockenem Pyridin warm gelöst und mit einer Lösung von 10,4 Gewichtsteilen 2-(4'-Chlorphenoxy)-5-trifluormethyl-phenyl-i-isocyanat in 25 Volumteilen trockenem Pyridin versetzt. Hierauf wird einige Stunden im Wasserbad erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Das Kondensationsprodukt wird wie im Beispiel i aufgearbeitet. Es besitzt folgende Konstitutionsformel: Beispiel i9 In eine wäßrige Emulsion von 1/1o Mol des 3, 4-Dichlor-6-sulfo-i-O-phenylurethans gibt man die berechnete Menge plus io °/, Überschuß des 2-Amino-4-trifluormethyl-4'-chlor-i, i'-diphenyläthers und erwärmt einige Stunden im siedenden Wasserbad. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und dann ausgeäthert. Der wäßrige Rückstand wird mit Kochsalz versetzt und das ausgefallene Kondensationsprodukt gesammelt. Es wird im Vakuum bei 8o° getrocknet und dann aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält so den N-3, 4-Dichlor-6-sulfophenyl-N'-2- (4"-chlorphenoxy) -5'-trifluormethylphenylharnstoff. Beispiel 2o i2 Teile N'-2'-(3"-Methylphenoxy)-5'-trifluormethylphenyl-N-3, 4-dichlor-6-sulfophenylharnstoff, erhältlich aus 3-Methyl-4'-trifluormethyl-i, i'-diphenyläther-2'-isocyanat und 3, 4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, werden in 6o Volumteilen Eisessig gelöst und während i Stunde Chlor bis zur Sättigung eingeleitet. Das Chlorierungsprodukt wird mittels salzsäurehaltigem Wasser als krümelige, halbfeste Masse gefällt; die Sulfosäure wird in das Natriumsalz übergeführt und bildet dann ein helles Pulver. Es besitzt wahrscheinlich folgende Konstitutionsformel: Beispiel 21 1@2@ Mol 3-Trifluormethyl-4-chloranilin-6-sulfonsäure wird in Pyridin warm gelöst und mit der äquivalenten Menge 4-(3', 4'-Dichlorphenylsulfid)-phenyli-isocyanat, gelöst in wenig trockenem Pyridin, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden im siedenden Wasserbad gehalten und dann wie bei Beispiel i aufgearbeitet. Es besitzt folgende Konstitutionsformel Das 4-(3', 4'-Dichlorphenylsulfid)-phenyl-i-isocyanat wird in gewöhnlicher Weise aus 4-Amino-3', 4'-dichlori, i'-diphenylsulfid mit Phosgen in benzolischer Lösung erhalten.
  • Beispiel 22 23 Teile 4, 4'-Dichlor-2-amino-i, i'-diphenyläther-2'-sulfonsäure werden in ioo Volumteilen trockenem Pyridin suspendiert und unter Rühren bei 2o° mit 3-Trifluormethylphenylsenfölversetzt. DieTemperatur steigt langsam von selbst auf 35°, wobei die Sulfonsäure langsam in Lösung geht. Nach i Stunde ist kein freies Amin mehr nachweisbar; hierauf wird mit Bikarbonatlösung versetzt und das Pyridin abgeblasen. Nach Zusatz von 3oo Teilen heißem Wasser wird aufgekocht und heiß filtriert. Auf Zusatz von Kochsalzlösung fällt der N'-2'-(4"-Chlor-2"-sulfophenoxy)-5'-chlorphenyl-N-3-trifluormethylphenyl-thioharnstoff als dickes Harz aus. Es wird im Vakuum getrocknet und bildet dann eine leicht pulverisierbare spröde Masse.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von aromatischen, farblosen, wasserlöslichen, unsymmetrischen Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen, die mindestens eine Trifluormethyl- und eine Sulfosäuregruppe, jedoch keine auxochromen Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Amine des Benzols, Diphenyls, Diphenyläthers, Diphenylsulfids, Diphenylsulfoxyds, Diphenylsulfons, Diphenylmethans oder Stilbens, die Trifluormethyl- und bzw. oder Sulfosäuregruppen enthalten können, mit Carbamin- oder Thiocarbaminsäurederivaten des Benzols, Diphenyls, Diphenyläthers, Diphenylsulfids, Diphenylsulfoxyds, Diphenylsulfons, Diphenylmethans oder Stilbens, die Trifluormethyl- und bzw. oder Sulfosäuregruppen enthalten können, umgesetzt werden, wobei sowohl von Aminen als auch von Carbaminsäure- oder Thiocarbaminsäurederivaten, die im Kern halogeniert sein können, ausgegangen als auch nachhalogeniertwerden kann.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbaminsäure bzw. Thiocarbaminsäurederivate ihre Ester, Halogenide, Amide oder Imide oder letztere bildende Stoffe, beispielsweise Carbonsäureazide oder N-Halogencarbonsäureamide, verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbaminsäure- bzw. Thiocarbaminsäureverbindungen Isocyanate bzw. Isothiocyanate verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß, falls die Kondensationsprodukte Sulfosäuregruppen nicht oder in ungenügendem Maße enthalten, nachsulfoniert wird.
DEV3304A 1950-04-29 1951-04-21 Verfahren zur Herstellung von aromatischen, farblosen, wasserloeslichen Trifluormethyl- und Sulfosaeuregruppen enthaltenden unsymmetrischen Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen Expired DE920245C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH2649476X 1950-04-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE920245C true DE920245C (de) 1954-11-18

Family

ID=4570803

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEV3304A Expired DE920245C (de) 1950-04-29 1951-04-21 Verfahren zur Herstellung von aromatischen, farblosen, wasserloeslichen Trifluormethyl- und Sulfosaeuregruppen enthaltenden unsymmetrischen Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen
DEV5092A Expired DE925476C (de) 1950-04-29 1951-04-21 Verfahren zur Herstellung von farblosen, wasserloeslichen, trifluormethyl- und sulfonsaeuregruppenhaltigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsaeure- bzw. Sulfonsaeurearyliden

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEV5092A Expired DE925476C (de) 1950-04-29 1951-04-21 Verfahren zur Herstellung von farblosen, wasserloeslichen, trifluormethyl- und sulfonsaeuregruppenhaltigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsaeure- bzw. Sulfonsaeurearyliden

Country Status (2)

Country Link
US (1) US2649476A (de)
DE (2) DE920245C (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2722544A (en) * 1950-12-26 1955-11-01 Variapat Ag Trifluoromethyl halogenated diphenylcarbamide sulfonic acids and their preparation
DE1062238B (de) * 1957-03-23 1959-07-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzmitteln gegen Textilschaedlinge, Schimmel- und Bakterienbefall
DE1058049B (de) * 1956-12-08 1959-05-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzmitteln gegen Textilschaedlinge, Schimmel- und Bakterienbefall
NL275658A (de) * 1961-03-10
CH537702A (de) * 1971-08-18 1973-07-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zum insektenfrassechten Ausrüsten von natürlichem keratinhaltigem Textilmaterial
DE2504983C2 (de) * 1975-02-06 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Benzoylureido-nitro-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2531202C2 (de) * 1975-07-12 1982-12-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2',4-Dichlor-4'-benzoylureido- diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
US5545669A (en) * 1994-06-02 1996-08-13 Adams; Jerry L. Anti-inflammatory compounds
WO1995033458A1 (en) * 1994-06-02 1995-12-14 Smithkline Beecham Corporation Anti-inflammatory compounds
US5470882A (en) * 1994-06-02 1995-11-28 Smithkline Beecham Corp. Anti-inflammatory compounds
US7329670B1 (en) 1997-12-22 2008-02-12 Bayer Pharmaceuticals Corporation Inhibition of RAF kinase using aryl and heteroaryl substituted heterocyclic ureas
US20080300281A1 (en) * 1997-12-22 2008-12-04 Jacques Dumas Inhibition of p38 Kinase Activity Using Aryl and Heteroaryl Substituted Heterocyclic Ureas
US7517880B2 (en) * 1997-12-22 2009-04-14 Bayer Pharmaceuticals Corporation Inhibition of p38 kinase using symmetrical and unsymmetrical diphenyl ureas
WO2000041698A1 (en) 1999-01-13 2000-07-20 Bayer Corporation φ-CARBOXY ARYL SUBSTITUTED DIPHENYL UREAS AS p38 KINASE INHIBITORS
US7928239B2 (en) 1999-01-13 2011-04-19 Bayer Healthcare Llc Inhibition of RAF kinase using quinolyl, isoquinolyl or pyridyl ureas
US8124630B2 (en) 1999-01-13 2012-02-28 Bayer Healthcare Llc ω-carboxyaryl substituted diphenyl ureas as raf kinase inhibitors
RU2319693C9 (ru) * 1999-01-13 2008-08-20 Байер Копэрейшн Производные мочевины (варианты), фармацевтическая композиция (варианты) и способ лечения заболевания, связанного с ростом раковых клеток (варианты)
EP1140840B1 (de) * 1999-01-13 2006-03-22 Bayer Pharmaceuticals Corp. -g(v)-carboxyaryl substituierte diphenyl harnstoffe als raf kinase inhibitoren
US7235576B1 (en) 2001-01-12 2007-06-26 Bayer Pharmaceuticals Corporation Omega-carboxyaryl substituted diphenyl ureas as raf kinase inhibitors
US7371763B2 (en) * 2001-04-20 2008-05-13 Bayer Pharmaceuticals Corporation Inhibition of raf kinase using quinolyl, isoquinolyl or pyridyl ureas
SI2305255T1 (sl) * 2001-12-03 2012-10-30 Bayer Healthcare Llc Arilsečninske spojine v kombinaciji z drugimi citostatičnimi ali citotoksičnimi sredstvi za zdravljenje človeških rakov
WO2003068228A1 (en) 2002-02-11 2003-08-21 Bayer Pharmaceuticals Corporation Aryl ureas with angiogenesis inhibiting activity
AU2003209119A1 (en) 2002-02-11 2003-09-04 Bayer Pharmaceuticals Corporation Pyridine, quinoline, and isoquinoline n-oxides as kinase inhibitors
CN1318404C (zh) * 2002-02-11 2007-05-30 拜耳制药公司 作为激酶抑制剂的芳基脲类化合物
US7557129B2 (en) 2003-02-28 2009-07-07 Bayer Healthcare Llc Cyanopyridine derivatives useful in the treatment of cancer and other disorders
DE602004007382T2 (de) 2003-05-20 2008-04-17 Bayer Pharmaceuticals Corp., West Haven Diaryl-harnstoffe für durch pdgfr vermittelte krankheiten
NZ544920A (en) 2003-07-23 2009-11-27 Bayer Healthcare Llc 4{4-[3-(4-chloro-3-trifluoromethylphenyl)-ureido]-3-fluorophenoxy}-pyridine-2-carboxylic acid methylamide and metabolites for the treatment and prevention of diseases and conditions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2119882A (en) * 1934-10-03 1938-06-07 Gen Aniline Works Inc Aminotrifluoromethyl-aryl-sulphonic acids and process of preparing them
US2141893A (en) * 1935-08-17 1938-12-27 Gen Aniline Works Inc Trifluoromethyl-aryl-sulphonic acids and a process of preparing them
US2311062A (en) * 1938-06-16 1943-02-16 Geigy Ag J R Halogen substituted acylamino sulphonic acids
US2328159A (en) * 1938-12-24 1943-08-31 Geigy Ag J R Preparation of halogen substituted aminoarylsulphonic acid derivatives
US2299834A (en) * 1939-12-14 1942-10-27 Firm Of J R Geigy A G Halogen containing acylaminosulphonic acids and their manufacture
US2421477A (en) * 1943-12-21 1947-06-03 Murray Co Method and system of conditioning fiber

Also Published As

Publication number Publication date
DE925476C (de) 1955-03-21
US2649476A (en) 1953-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE920245C (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen, farblosen, wasserloeslichen Trifluormethyl- und Sulfosaeuregruppen enthaltenden unsymmetrischen Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen
DE2130919B2 (de) Substituierte diphenylaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE1668170C (de)
DE1963193A1 (de) N-substituierte 2-Arylimino-oxazolidine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ektoparasiticide
DE2333848A1 (de) Halogenierte 4-trifluormethyl-diphenyl (thio)aether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE2706700A1 (de) Verfahren zur herstellung von pyridazin-3-on-verbindungen, neue pyridazin-3-one und deren verwendung
AT216493B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Triflourmethylbenzolsulfonamiden
DE889445C (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aminopyrimidinen
DE1001990C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinderivaten
EP0320446B1 (de) Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen
DE1121052B (de) Verfahren zur Herstellung von 4, 5-substituierten 2-Amino-oxazolen
DE930636C (de) Verfahren zur Herstellung von farblosen, trifluormethyl- und sulfonsaeuregruppenhaltigen wasserloeslichen Arylaminotriazinen
AT227696B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-oxazolen
AT216000B (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-7-sulfonamido-1,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyden
DE871000C (de) Verfahren zur Herstellung von gemischten Harnstoffen mit wasserloeslichmachenden Gruppen
DE1568641C3 (de)
AT162937B (de) Verfahren zur Herstellung eines neuen substituierten 2,4-Diamino-1,3,5-triazins
DE2118494B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diarylverbindungen
DE907177C (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaeuren
CH437649A (de) Desinfektions- und Hygienemittel
AT235839B (de) Verfahren zur Herstellung von Chinazolon-(4)-Derivaten
AT203489B (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostyryl-2-sulfonsäure-Verbindungen
DE2104682C3 (de) Verfahren zur Herstellung von o-Sulfamidobenzoesäuren
DE2301971A1 (de) 1-alkylidenaminouracile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
AT262975B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Chlor-5-sulfamylsalicylsäurederivaten