DE929570C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffharz-Leimfilmen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Harnstoffharz-Leimfilmen Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Iderstellurig von I-larnstoffliarz-Leiniiilnien durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldelivd gegebenenfalls in Gegenwart weiterer harzbildender Zus:itze, Aufbringen des Kondensates auf flächige 7,räger und Trocknen derselben.
• Bei der Verleiniung von Holz u. dgl. zur Herstellung von Furnieren, Sperrholz tisw. wurde bisher fast ausschließlich Leimfilm auf der Basis Phenolharz und Flüssigleim auf der Basis Harnstoffliarz verwendet. Da der Leimfilm ein wesentlich bequemeres Arbeiten gestattet, war schon immer versucht «-orden, auch Hariistotiharz in die l.einiiilmforin zu bringen, da Harnstofiliarze bekanntlich gegenüber Plienolharzen eine ganze P#eihe von @`o i-zügen besitzen, während ihre -Nachteile, insbesondere hei derllö l@elherstellung, nicht so entscheidend ins Gewicht fallen. Die besonderenVorzüge der Harnstofharze sind die niedrige Abbindeteinperatur und die farblose Leimfuge. hinaus kann inaii auch bei Verwendung von HarnstofF-Leiini=ilni finit wesentlich feuchteren Hölzern arbeiten, als solches finit Phenolharz-Leimfilm möglich ist. Demgegenüber spielt die fehlende Kochfestigkeit der Harnstotharze keine entscheidende Rolle. Bisher ist es jedoch nicht gelungen, einen genügend stabilen und genügend wasserfesten Harnstott-Leimfilin herzustellen.
• Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß es auf sehr einfache Weise gelingt, diese bisherigen Schwierigkeiten zu über-,vinden und dainit zu Harnstofiliarz-Leimiilmen zu gelangen, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen und :ich insbesondere durch eine genügende Stabilität und Wasserfestigkeit auszeichnen, und zwar dadurch, daß der mit dem mit Heißhärter versetzten Harnstofleim getränkte, noch feuchte Träger, zweckmäßig unter allmählichemTemperaturanstieg, derart getrocknet wird, daß die Trocknungstemperatur von einer solchen unterhalb der Verleimungstemperatur auf eine solche oberhalb der Verleimungstemperatur gesteigert wird.
• Diese erfindungsgemäß gegebene Möglichkeit erscheint dabei um so überraschender, als in keiner `'eise vorauszusehen war, daß sich überhaupt Leimfilme unter Zusatz von in der Wärme härtend wirkenden Stoffen, sogenannten Hei.ßhärtern, herstellen lassen, und daß eine Überschreitung der Verleimungstemperatur innerhalb des Trocknungsprozesses keine nachteiligen Folgen haben würde.
• Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, für die Bildung des Harnstoffleimes Harnstoff mit Formaldehyd oder anderen ein- oder mehrwertigen Aldehyden zunächst neutral oder alkalisch und hierauf sauer zu kondensieren und das Kondensat gegebenenfalls noch unmittelbar oder nach Einengen mit in das Harzmolekül einbaufähigen Zusätzen, mit Ammoniak, Natriumbisulfit, Harnstoff, Thioliarnstoff, Dicyandiamid, Biuret, Amine, Phenol, Acetanilid, Natriumhyposulfit, Sulfamid od. dgl., und/oder Weichmachern, wie mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, Phthalsäurederiv aten od. dgl., zu versetzen.
• Eine solche zweistufige Kondensation wird wiederum am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt, daß zunächst bei einem PH-Wert bis zu etwa PH 8, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis roo°, alkalisch und dann bei einem PH-Wert von etwa 3 bis 6, vorzugsweise bei Tempera.turen von etwa 8o bis ioo°, sauer kondensiert wird. Eine entsprechende ausreichende Pufferwirkung kann z. B. durch Zugabe von Phosphorsäure zum Formalin und anschließende Alkalisierung mit Natronlauge bis zumgewünschten pH-Wert erreicht werden. Im Verlaufe der alkalischen Kondensation entstehen hierbei, wie bekannt, -l%,Iethylolharnstoffe, ohne daß jedoch eine weitergehende Kondensation einträte, wie auch leicht daran zu erkennen ist, daß in dieser Phase kein Viskositätsanstieg auftritt. NachSäurezugabe und Einstellung des gewünschten pH-Wertes tritt Kondensation ein, die zu einer Viskositätssteigerung führt. Durch einen Rückflußkühler wird dabei dafür gesorgt, daß die Konzentration der Lösung nicht geändert wird. Nach Erhalten der gewünschten Viskosität, die zwischen dem i,7- bis ,Ifachen der Anfangsviskosität, gemessen bei 9o°, schwanken kann, vorzugsweise aber das 2fache betragen soll, wird das Reaktionsgemisch neutralisiert, wodurch ein momentanes Abstoppen der Reaktion erreicht wird.
• Bezüglich des zeitlichen Ablaufes einer solchen zweistufigen Kondensation wird diese am zweckmäßigsten derart gesteuert, daß die alkalische Kondensationsstufe im Zeitraum von etwa 1/4 bis i Stunde und die saure Kondensationsstufe in Abhängigkeit vom PH-Wert im Zeitraum von etwa 1/c bis 2 Stunden durchgeführt wird. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auch derart gearbeitet werden, daß die Kondensation vor Erreichen der 1,7fachen Viskosität, beispielsweise zwischen der 1,2- bis r,7fachen, vorzugsweise bei der z,35faelienVislzosität abgestoppt und das Kondensat auf etwa 8o% des ursprünglichen Volumens eingedampft wird.
• Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Leimfilme noch weiter, vor allem hinsichtlich ihrer Fließfähigkeit, verbessert werden können, wenn man, wie oben bereits erwähnt, zu der fertig kondensierten Harzlösung noch weitere in das Harzmolekül einbaufähige Zusätze hinzufügt; da derartige Zusätze ebenso wie etwa zugesetzte Weichmacher bzw.Plastifizierungsmittel während des Trocknungsvorganges einkondensiert werden, führen sie wohl zu den gewünschten Sondereffekten, wirken sich aber nicht nachteilig hinsichtlich Steigerung der Hygroskopizität aus.
• Als Heißhärter können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mitVorteilz. B. Halogenfettsäuren, Halogenfettsäurederiv ate, Alkalisalze von Halogenfettsäuren, mineralsaure Salze von beispielsweise Mangan, Zink, Aluminium oder :Magnesium, organische, in der Hitze unter Ausbildung einer Doppelbindung Halogenwasserstoffsäure abspaltende Verbindungen, wie z. B. ß-bromhvdrozimtsaures Natrium, Salze des Ammoniaks oder seiner Derivate (außer denen der starken Säuren) oder mehrere solcher Stoffe verwendet «-erden.
• Als flächige Träger werden am zweckmäßigsten Papier oder mit dem verwendeten Harr- verträgliche thermoplastische Folien verwendet.
• Der Trocknungsprozeß erfolgt vorzugsweise kontinuierlich unter Überleiten eines Warmluftstromes und zeitigt besonders gute Ergebnisse, wenn er bei Temperaturen zwischen etwa 5o bis 8o° begonnen und, zweckmäßig unter allmählicher Steigerung, bei Temperaturen zwischen etwa r io bis 16o° beendet wird.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Harnstoffharz-Leimfilme können ebenso wie sonstige Leimfilme bekannterArt gelagert und bearbeitet werden, d. h. in getrocknetem Zustand aufgerollt und für Verleimungen bei höheren Temperaturen von im allgemeinen etwa ro5 bis i-2o° verwendet werden. Beispiel i 73 Gewichtsteile 37gewichtsprozentiges Formalin werden mit o,9 Teilen einmolarer Phosphorsäure versetzt. Dann wird mit etwa o,8 Teilen dreimolarer Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 gebracht. In der wäßrigen Flüssigkeit löst man 27 Teile Harnstoff, erhitzt unter gutem Rühren bei Rückfluß auf g5°. Der pH-Wert ist in dieser Zeit auf 7 gefallen. Er wird mit dreimolarer Natronlauge, etwa o,o8 Teilen, auf 8 nachgestellt. Nun wird ro ,Minuten bei c95° gerührt, anschließend auf 85° abgekühlt und dann mit etwa 0,7 Teilen dreimolarer Phosphorsäure auf einen pH-Wert von bis 4,2 eingestellt. Im Verlauf von etwa 30 Minuten steigt die Viskosität, bei 85- gemessen, auf den z\\-eifachen Wert an. Dann wird durch Zugabe von etwa i,i Teilen dreiniolarer -Natronlauge schnell zum p11-Wert ; neutralisiert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. 11an erhält 103 Teile einer hochviskosen. völlig wasserklaren Lösung, in der sich keine Spur eines festen Bodensatzes bildet. Zu dem abgekühlten Prod uktg ibt man; Teile einer 2o%igen -N@L-Cliloracetat-I ösung. Auf der Leimauftragsinaschine wird hochporöses Papier mit der Leimlösung getränkt und das getränkte Papier einer Trockenapparatur zugefiihrt, in der durch Einblasen von heißer Luft das gesamte Wasser verdampft wird. Ani Austritt der Apparatur wird die Luft mit einer Temperatur von etwa I;o- eiligeblasen, die sich bei L:herstreichen des Films auf etwa ',#o- erniedrigt.
• Beispiel Das nach Beispiel i hergestellte Kondensat wird vor Zugabe der Ilärterlösung finit einer -Mischung y(), ; Teilen =5° oiger Aiiiiiioiiial:lösuiig und Lind o,8 Teile, Harnstoff oder i._3 Teilen Thiobariistoff versetzt. Die weitere Verarbeitung geschieht. wie in Beispiel i heschriel>en.
• Ieispiel3 Die Reaktion wird in gleicher Weise und mit deichen Menge,, wie in Beispiel t. beschrieheii. durchgeführt. finit dein Unterschied. daß die Viskositä t nicht auf den doppelten Wert, sondern nur atif das i.35faclie getrieben wird. Anschließend neutralisiert inan wie üblich und kühlt das Reah tionsgeinisch auf etwa 6o- ah. In einer nun folgenden Destillation iin Vakuum wird um ih; bis 1/., des Gesamtvolumens eingeengt. Die soerli.ilteneLösuiig kann nach Beispiel r oder 2 «-eiterverarbeitet werden.

Claims (3)

1. Ps1TC:\TANSPRÜCIIR: i. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffharz-Leiinfilinen durch Kondensation vonHarnstoff finit Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegen wart weiterer harzbildender Zusätze, Aufbringen des Kondensates auf flächige Träger und Trocknen derselben, dadurch gekennzeichnet. elaß der finit dem mit Heißhärter versetzten Harnstofileiin getränlzte, noch feuchte Träger, zweckmäßig unter allmählichem Temperaturanstieg, derart getrocknet wird, daß die Trocknungstemperatur von einer solchen unterhalb der Verleinuingstemperatur auf eine solche oberhalb der Verleünungstemperatur gesteigert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß für die Bildung des auf Trägern aufzubringenden Harnstofleimes Harnstoff mit Formaldelivd oder anderen ein- oder mehrwertigen l@ldch@-den zunächst neutral oder alkalisch und hierauf sauer kondensiert wird und das Kondensat gegebenenfalls noch. tt,-mittelbar oder nach Einengen, mit in das Harzmolekül einbaufähigen Zusätzen, wie Ammoniak. \atriuinbisulfit, Harnstoff, Thioliarnstoff, Dicvandianiid, Biuret, Ainine, Phenol, Acetanilid. \atriumhyposulfit, Sulfamid od. d"1. und/ode--@@`eichmacbel-n, wie mehrwertigen Alkoholen, z.13. Glycerin, Plithalsä urederiv aten od. d-1. versetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Heißbär ter u-Halogenfettsäuren, (-i-Halogenfettsäurederivate.Alkalisalze vona-Halogenfettsäuren, mineralsaure Salze von beispielsweise 1langan,Zink, Aluminium oder Magnesium, organische, in der Hitze unter Ausbildung einer Doppell)itidun-Halogen ,%yasserstofffsäure abspaltende Verbindungen, wie z. B. [3-l)romhydroziintsatires \ atrium, Salze des Ammoniaks oder seiner Derivate (außer denen der starken Säuren) oder mehrere solcher Stoffe verwendet werden. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flächige Träger Papier oder mit dein verwendeten Harz verträgliche thermoplastische Folien verwendet werden. . Verfahren nach einem der Ansprüche i bis .1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungsprozeß bei Temperaturen zwischen etwa 5o bis so' begonnen und, zweckmäßig unter allmählicher Steigerung, bei Temperaturen zwiseben etwa i io bis 16o° beendet wird. Angezogene Druckschriften Chemical Abstracts, 1948, S. 2i-to.