DE929552C - Verfahren zur Reinigung von technischen Polychlorphenoxyfettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von technischen Polychlorphenoxyfettsäuren Es ist bekannt, daß Polychlorphenoxyfettsäuren durch umsetung der Alkalisalze chlorierter aliphatscher Carbonsäuren mit den Alkalisalzen der Polychlrophenole hergestellt werden können.
• Obwohl dieses Verfahren die wirtschaftliche Darstellung der Säuren in technischer Beschaffenheit erlaubt. hat sich die spätere Reinigullg der Produkte, insbesondere die Befreiung von unerwünschtein Geruch und die Entfärbung. als schwierig und wirtschaftlich nicht befreidigend durchführbar erwiesen.
• Die nach dem genannten Verfahren erhaltenen technischen Produkte sind kristalline Körper, die durch widerwärtige phenolische Gerüche und eine gelbe, grüne, rote und graue Verfärbung gekennzeichiiet sind. Die Stoffe sind bisher durch jeder holte Kristallisationen aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln gereinigt worden. Zuweilen sind derart Kristallisationen mit anderen Reinigungsmaßnahmen, z. B. der behandlung mit einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder Silicagel, gekoppelt worden, um Produkte zu erhalten. die hinsichtlich Geruch und Farbe befriedigen. Andere Reinigungsverfahren, wie fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, sind kostspielig und besonders schwierig wegen der Neigung der Säuren, sich bei erhöhten Temperaturen zu zersetzen.
• Es wurde nun gefunden, daß Geruch und Farbe technischer Polychlorphenoxyfettsäuren dadurch verbessert werden können, daß man eine wäßrige Dispersion oder eine Lösung eines alkalisalzes einer solchen Säure der Einwirkung eines Alkalihypochlorits unterxvirft. Nach der Behandlung mit dem Hypochlorit wird die wäßrige Dispersion von überschüssigem Hypochlorit befreit und danach angesäuert. um die gereinigte organische Säure zu fäilen. Die letzteren wird wasserlöslichen Verunreinigungen durch Filtration getrennt. Das auf diese Weise gewonnene Produkt ist den technischen Polychlorphenoxyferttsäuren hinsichtlich Geruch und Farbe weit überlegen.
• Die für die Eehandlung der Salze der technischen Polychlorphenoxyfettsäuren verwendete Menge Hypochlorit entspricht der zur Erreichung des gewünschten Zieles erforderlichen Mindestmenge, obwohl auch mit einem mäßigen Überschuß gearbeitet werden kann. Die erforderliche Hypochloritmenge hängt von der Säure, die gereinigt wer den soll. und ron dem Grad der Reinheit. der voll der Säure gefordert wird. ab. Das Hypochlorit wird gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung angewendet. Die Hypochloritmenge. die angewendet wird. macht im allgemeinen etwa 2 bis 6 Gewichtsp.rozent der technischen zu reinigenden Polychlorphenoxyfettsäure aus. Im Falle ehr unreiner technischert Produkte können etwas größere Hypochloritmengen erforderlich sein. ion der Praxis wird die Hypochloritlösung unter Rühren portionsweise zu der Dispersion des organischen Salzes gegeben, bis derZusatz weiterer mengen keine weitere Klärung oder Entfärung bewirkt.
• Die Eonwirkung des Hypochlorits erfolgt glatt bei einer Temperatur von 25 bis I00° oder wenig höher. Bei der Ausführung der Reinigung empfiehlt sich zuweilen das Arbeiten bei Siedetemperatur der wäßrigen Dispersion und unter Rückfluß.
• Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit, mit der sich die Reinigung vollzieht, direkt von der angewendeten Temperatur abhängt. In der Praxis wird die Eehandlung mit Mypochlorit gewöhnlich in 1/4 bis 3 Stunden ausgeführt. Bevorzugt wird bei g5 bis 100° gearbeitet, wobei der Zusatz des Hypochlorits gewöhnlich innerhalb etwa 15 bis 35 Minuten vorgenommen wird.
• Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß jeder Hypochloritüberschuß in der wäßrigen Dispersion des Salzes der organischen Säure vor der Fällung der freien Polychlorphenoxyfettsäure zerstört werden. Bei Fällung der Säure aus einer Lösung mit positivem Titer für Hypochlorit kann ein Produkt mit unerwünschter Verfärbung erhalten werden.
• Die gemäß dem Verfahren verwendeten Hypochlorite sind bei höheren Arbeitstemperaturen und hesonders im Neutralpunkt in der wäßrigen Dispersion ziemlich unstabil. Demzufolge kann jeder Hypochloritüberschuß in der Umsetzungsmichung durch Erhitzen der Dispersion auf Siedetemperatur zerstört werden, wobei man diese Zerstörung dadurch beschleunigen kann, daß man die MTasserstoffonenkonzetration in der Mischung auf Pn 7 bis 8 einstellt. Dies kann durch Zusatz kleiner Niengen verdünnter Mineralsäure. z. 33. Salzsäure, erreicht werden. Nach einem weiteren Verfahren erreicht man die Zerstörung des Hypochloritüberschusses dadurch, daß man der Mischung eine kleine Äjenge Wasserstoffsuperoxyd zusetzt.
• Nach der Zerstörung des überschüssigen Hypochlorits wird die hypochloritfreie Dispersion mit einer ausreichenden Slenge starker Mineralsäure. vorzugsweise Salzsäure, auf ein p, von o., oder höher. besonders zwischen o,s und 1.5, angesäuert, um die Polychlorphenoxyfettsäure in Freilleit zu setzen. Dieses Ansäuern wird praktisch durch gleichzeitiges, aber getrenntes Zuführen abgemesse. ner mengen der wäßrigen Dispersion des organischen Salzes und der Salzsäure in ein Ausäuerungsgefäß ausgeführt, und zwar unter Rühren und mit solcher Geschwindigkeit, daß das p, der Älischung in dem Ansäuerungsgefäß immer wenigstens 0,5 ist. Dies ist ein kritischer NVert, da die Fällung der Säure bei einem kleineren PH als 0.5 zu einem Produlit von unerwünschter Verfärbung führt.
• Nach einem anderen Verfahren kann die Ansäuerung so ausgeführt werden. daß man die Dispersion des organischen Salzes portionsweise zu einer wäßrigen Salzsäure bei einem p, von weingstens 0,5 gibt.
• Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Lösung des Alkalihypochlorits portionsweise zur wäßrigen Dispersion des Alkali salzes der technischen Polychlorphenoxvfettsäure gegeben, bis kein wahrnehmbarer Farbwechsel der Dispersion des organischen Salzes mehr stattfindet. Der Zusatz wird unter Rühren und bei einer Temperatur von 25 bis woo- vorgenommen. Nach der Wvpochlorithellandlung wird das überschüssige Hvpochlorit durch fortgesetztes Erhitzen auf Siedetemperatur der Dispersion oder durch teilweises Neutralisieren oder wie I--eschrieben durch Zusatz einer kleinen Wasserstoffsuperoxydmenge zerstöt. Das hypochloritfreie Produkt wird dann angesäuert. um die Polychlorphenoxyfettsäure in Freiheit zu setzen. Die letztere kann abfiltriert und das gereinigte Produkt abgetrennt werden.
• Beispiel I 110 g einer amberfarbigen, technischen 2. 4-Dichlorphenoxyessigsäure (F. 137.6 bis 139.6@) mit starken Phenolgeruch wurden in 300 ccm Wasser verteilt. Die erhaltene Mischung wurde mit einen leichten Überschuß an Kaliumhydroxyd neutralisiert, um eine wäßrige Aufschlämmung von Kalium-2,4-dichlorphenoxyacetat herzustellen.
• Diese Aufschlämmung wurde auf 90- bis zur Auflösung erhitzt. Zu dieser WIischung wurde unter Rühren eine wäßrige, II,8 Gewichsteile Xatriunihypochlorit enthaltende Lösung portionsweise gegeben, bis die Lösung praktisch farblos war. Dazu waren 20 ccm Hypochloritlösung notwending, die innerhalb 1/2 Stunde zur Salzlösung gegeben wurden. Nach dem Hypochloritzusatz wurde das überschüssige Hypochlorit durch Erhitzen der Lösung auf Siedetemperatur zerstört. Danach wurde das hypochloritfreie Produkt filtriert und das Filltrat auf ein pH > 0.5 durch Zusatz einer genügenden Menge Salzsäure angesäuret, um die 2.4 Dichlorphenoxyessigäure in Freiheit zu setzen.
• Die angesäuerte Mischung wurde dann auf Ramtemperatur abgekühlt und filtriert um die im Rückstand verbliebene 2.4 Dichlorphenoxyessigäure in Form weißer Kristalle, die von unerwünschtem, organischem Geruch frei waren, abzutrennen. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Scmelzpunkt der getrockneten Säure stimmte genau mit dem des ursprünglichen technischen Produkts überein.
• B e i s p i e l 2 Durch Neutralisation einer Aufschlämmung von 110 g der in Beispiel 1 beschrieben technischen 2.4 Dichlorphenoxyessigsäure in 300 ccm Wasser mit Kaliumhydroxyd in leichtem Überschuß wurde eine wäßrige Dispersion von Kalium 2.4 dichlorphenoxyacetat hergestellt, 80 ccm einer wäßrigen Lösung, die 3.1 Gewichtsproznt Kaliumhypochlorit enthielt, wurden portionsweise im Verlauf ½ Stunde bei 90 unter Rühren zu der obigen Mischung zugegeben, um eine im wesentlichen farblose Lösung zu erhalten. Aus der behandelten Salzdispersion wurde dann wie in Beispiel 1 weiße, kristalline 2.4-Dichlorphenoxyessigsäure erhalten, die bei 138 bis 139,6- schmolz und einen stark verbesserten Geruch aufwies.
• B e i s p i e l 3 Duich Neutralisation einer Aufschlämmung von 110 g technoscher 2.4-Dichlorphenoxyessigsäure in 300 ccm Wasser mit Natriumhydroxyd in leichtem Überschuß wurde eine wäßrige Dispersion von Natrium-2.1-dichlorphenoxyacetat hergestellt, 15 ccm einer wäßrigen Lösung, die 15.2 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit enthielt, wurden portionsweise im Verlauf von 15 Minuten bei 90-unter Rühren zu der obigen Mischung zugegeben, um eine im wesentlichen farblose Lösung zu erhalten. Das überschüssige in der Mischung vorhandene Hypochlorit wurde dann durch Zusatz von 1 ccm H2O2 zerstört und die erhaltene Mischung wie früher beschrieben angesäuert und filtriert, um die 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure als weißen kristallinen Körper, der praktisch frei von jedem unerwüschten Geruch war, abzetrennen.
• B e i s p i e l 4 Sog einer strohfarbenen technischen 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (F. 150.5 bis 154) mit stark phenolischen Geruch wurden in 770 ccm Wasser dispergiert und die erhaltene Dispersion mit Natriumhydroxyd in leichtem in leichten Überschuß neutralisiert, 20 ccm einer wäßrigen Lösung, die 11.8 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit enthielt. wurden dann portionsweise bei 90° unter Rühren zu der obigen Mischung zugegeben, um eine im wesentlichen farblose Lösung zu erhalten. Nach der Reinigung wurde das überschüssige Hypochlorit zersetzt und as hypochloritfreie Produkt wie oben behandelt, um eine weiße, kristalline 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure abzutrennen, die im wesentlichen von jedem unerwünschten Geruch frei war. Der Schmelzpunkt der gereinigten Säure war mit dem des ursprünglichen technischen Produkts identisch.
• B e i s p i e l 5 Durch Neutralisation einer Aufschlämmung von 110 g technischer 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure in 280 ccm Wasser mit Natriumhydroxyd in leichtem Überschuß wurde eine wäßrige Dispersion von Natrium-2,4-dichlorphenoxyacetat hergestellt. Die technische Säure war gelb bis amberfarben und hatte einem starken Geruch nach Chlorphenol, 20 ccm einer wäßrigen Lösung, die 11.8 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit enthielt, wurden der obigen Aufschlämmung in zwei gleichen Anteilen bei 25° zugesetzt. Die Zusätze wurden in ½stündigem Abstand vorgenommen. Das Rühren wurde danach noch etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, nach welcher Zeit die Aufschlämmung praktisch weiß aussah.
• Die behandelte Aufschlämmung wurde dann in der üblichen Weise angesäuert, um 2.4-Dichlorphenoxyessigsäure als weiße Kristalle, die praktisch frei von unerwünschten Geruch waren, zu erhalten.
• Andere technische Polychlorphenoxyfettsäuren, wie ß-2,4-dichlorphenoxypropionsäure, a- und ß-2,4,5-Trichlorphenoxypropionsäure, 2,3,4,6-Tetrachlorphenoxyessigsäure und Pentachlorphenoxyessigsäure, können ähnlich durch behandlung einer wäßrigen Dispersion eines Alkalisalzes der betreffenden Säure mit einem Alkalihypochlorit in der beschriebenen Weise gereinigt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von technischen Polychlorphenoxyfettsäurch, z. B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure oder 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß deren Alkalisalze in wäßriger Dispersion oder Lösung mit einem Alkalihypochlorit werden, der Überschuß an Alkalihypochlorit dann zersetzt wird und die freien Polychlorphenoxyfettsäuren durch Ansäuren ausgefüllt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihypochlorit in einer Menge angewandt wird, die 2 bis 6 Gewichtsprozent der Polychlorphenoxyfettsäuren entspricht.