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DE929350C - Verfahren zur Herstellung halbleitenden Materials - Google Patents

Verfahren zur Herstellung halbleitenden Materials

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Publication number
DE929350C
DE929350C DEN5546A DEN0005546A DE929350C DE 929350 C DE929350 C DE 929350C DE N5546 A DEN5546 A DE N5546A DE N0005546 A DEN0005546 A DE N0005546A DE 929350 C DE929350 C DE 929350C
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DE
Germany
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tio
bao
air
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percent
Prior art date
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Expired
Application number
DEN5546A
Other languages
English (en)
Inventor
Pieter Willem Haayman
Hendrik Anne Klasens
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Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Publication date
Application filed by Philips Gloeilampenfabrieken NV filed Critical Philips Gloeilampenfabrieken NV
Application granted granted Critical
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/022Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
    • H01C7/023Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
    • H01C7/025Perovskites, e.g. titanates

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  • Structural Engineering (AREA)
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

AUSGEGEBEN AM 23. JUNI 1955
N 5546 VIb j8ob
Die Erfindung bezieht sich auf ein gesintertes, halbleiteudes Material, insbesondere auf einen elektrischen Widerstand.
Halbleitende Materialien haben häufig einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Xur in einigen Fällen ist es gelungen, solche Materialien mit einem positiven oder einem geringen Temperaturkoeffizienten herzustellen.
Es ist bekannt, daß Widerstände mit positiven Temperaturkoeffizienten hergestellt werden können, indem Erdalkalititanate mit Perowskitstruktur, wie z. B. StiOiitiummetatitanat, bei Temperaturen über 14000, besonders zwischen 1600 und 1800°, reduzierend gebrannt werden. Zwischen 20 und 4000 zeigt ihr Widerstandswert eine Zunahme um einen Faktor 4.2, d. h. daß der Temperaturkoeffizient einen mittleren Wert von + o.8°/o pro Grad Celsius hat.
Es ist weiter bekannt, daß Widerstände mit einem geringen Temperaturkoeffizienten aus einem Gemisch eines isolierenden Oxyds, wie Magnesiumoxyd, und maximal 3% eines Oxyds eines der Elemente Titan, Vanadium oder Niob hergestellt werden können, indem das Gemisch bei Temperaturen über 17000, vorzugsweise bei 18000, reduzierend gesintert wird.
Ein Nachteil dieser beiden bekannten Verfahren ist der, daß sehr hohe Temperaturen angewendet werden müssen. Ein weiterer Nachteil des erstgenannten Vorschlags ist der, daß ein besonders hoher positiverTemperaturkoeffizient nicht erreicht wird.
Gemäß der Erfindung wird ein halbleitendes Material, d. h. ein Material mit einem spezifischen Widerstand von weniger als io° Qcm hergestellt, indem einer im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehenden Masse oder einem Gemisch von Stoffen,
das bei Erhitzung eine solche Masse zu ergeben vermag, mindestens eines der Elemente Yttrium, Wismut, seltene Erdmetalle, Antimon und Wolfram vorzugsweise in Form einer Verbindung zugesetzt wird und indem, nach Formgebung bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1500°, vorzugsweise zwischen 1300 und 14000, in einer Atmosphäre gesintert wird1, deren Sauerstoffteildruck bei der Sintertemperatur mindestens 0,05 mm beträgt.
Der Wert des spezifischen Widerstandes ist abhängig von der Art und der Menge der zugesetzten Stoffe. Zum Erreichen praktisch brauchbarer Werte des spezifischen Widerstandes und des Temperaturkoeffizienten können Yttrium und Wismut in einer Menge von maximal 1,5 Atomprozent per Mol BaTi O3 und die übrigen erwähnten Elemente in einer Menge von maximal 0,8 Atomprozent zugesetzt werden. Die seltenen Erdmetalle können auch in Form technischer Gemische verwendet werden.
Vollständigkeitshalber sei hier bemerkt, daß Versuche mit den seltenen Erdmetallen La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd und Er gemacht worden sind. Ee kann jedoch angenommen werden, daß auch die übrigen seltenen Erdmetalle eine ähnliche Wirkung haben.
Die Sinteratmosphäre kann z. B. aus Luft oder Kohlensäure oder aber aus Stickstoff oder Edelgasen bestehen, sofern der Sauerstoffteildruck mindestens 0,05 mm beträgt.
Auf diese Weise können auf Basis von Bariumtitanat Widerstandsmaterialien hergestellt werden, die einen Temperaturkoeffizienten z. B. von 20fl/o pro Grad Celsius haben.
Selbstverständlich kann die Reinheit der Ausgangsstoffe das Ergebnis beeinflussen. Besonders Kalium und Natrium, aber z. B. auch Kupfer, Mangan und Chrom können sich störend auswirken.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß das Ausgangsmaterial, berechnet als Metatitanat, einen Überschuß an Titanoxyd enthält, der bis zu 20 Molprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Molprozent betragen kann. Infolge eines großen Überschusses an Titanoxyd steigert sich jedoch die Sintertemperatur. Falls eine Wismutverbindung zugesetzt wird, ist es auch möglich, einen geringen Überschuß z. B. bis zu etwa 1 Molprozent an basischem Oxyd im Ausgangsmaterial zu verwenden.
Im Ausgangsmaterial kann das Barium zur Hälfte durch Strontium, zu einem Drittel durch Calcium und zu einem Sechstel durch Blei ersetzt werden. Weiter kann das Titan zu einem Fünftel durch Silicium, Zirkon oder Zinn und zu einem Zehntel durch Germanium ersetzt werden. Außerdem können Kieselsäure und Borsäure in Mengen bis etwa 20 Molprozent ohne Bedenken zugesetzt werden. Infolge dieser Zusätze wird die Sintertemperatur und zuweilen auch der spezifische Widerstand herabgemindert. Für Gemische der vorerwähnten Zusammensetzung (Ersetzungen, Zusätze) können die maximal zulässigen Gehalte noch etwas von den obenerwähnten Mengen abweichen. Die Ausgangsmaterialien und auch die zugesetzten Stoffe können in Form von Oxyden, zusammengesetzten Oxyden oder Verbindungen, die bei Erhitzung in Oxyde übergehen, z. B. Karbonate, verwendet werden.
Infolge der vorerwähnten Ersetzungen im Ausgangsmaterial und der Zusätze zu diesem kann der Anfang des Temperaturbereiches mit positivem Temperaturkoeffizienten verschoben werden, so daß er z. B. bei Zimmertemperatur oder unterhalb dieser zu liegen kommt. Auch kann infolgedessen eine Abflachung der Widerstandstemperaturkurve auftreten, wodurch sogar praktisch temperaturunabhängige Widerstände entstehen.
Die aus den vorbeschriebenen Materialien hergestellten Widerstände sind besonders wichtig für Stromstabilisierung, Sicherung vor Überlastung, Temperaturregelung usw.
Die Erfindung wird an Hand einer Anzahl Beispiele in der nachstehenden Tabelle näher erläutert. In dieser Tabelle ist die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in Molprozent der Oxyde und auch der Zusatz nach der Erfindung angegeben. Weiter sind die Sinterverhältnisse angedeutet und die Widerstandseigenschaften, d. h. der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur, der Temperaturkoeffizient und die Temperaturstrecke, in der er auftritt, angegeben. Schließlich gibt die letzte Spalte Bezugszahlen an, die auf die Widerstandstemperaturkennlinien einiger Präparate hinweisen, die in der Zeichnung dargestellt sind.
Alle Präparate sind annähernd auf folgende Weise verarbeitet. Die pulvrigen Ausgangsstoffe wurden mit dem Zusatz in einer Kugelmühle gemischt. Das entstandene Gemisch wurde dann vorzugsweise zunächst auf eine Temperatur von 900 bis 10000 während etwa 1 Stunde vorerliitzt. Darauf wurde die Masse z.T. durch Pressen oder in no einer Strangpresse in in der keramischen Technik üblicher Weise in die erwünschte Form gebracht und
Nummer
Zusammensetzung
Ausgangsmaterial
Zusatz
Atomprozent
Sintertempe ratur Sinterzeit
Atmosphäre
Spezifischer
Widerstand
cm
Temperatur
koeffizient
in Prozent
per 0C
Temperaturstrecke
Kurve Xr.
49 BaO -f 51 TiO2
49 BaO + 51 TiO2
50 BaO + 50 TiO2
50,12 BaO -f 49,88 TiO2
Y ι Bi o,6 Bi 0,6 Bi 0,6
1320 1320 1320 1320 Luft
Luft
Luft
Luft
200
60
1800
2000
18,0
7»3 3.7
120 bis 160
125 bis 180
100 bis 180
125 bis 180
Xuminer
Zusammensetzung Ausgangsmaterial
tempe Sinter Atmo Spezi Tempe
Zusatz ratur zeit sphäre fischer ratur
Atom 0C Wider koeffizient
prozent Std. stand in Prozent
cm per ° C
Temperaturstrecke
Kurve
Nr.
5
6
ίο 7
8
9
15 IO
II
12
20 14
15
if)
l8
20
21
23 24
-5
26 27
29
30
31
32
33 34 35
49 BaO - 51 TiO2
49,5 BaO - 50,5 TiO2
49,75 BaO - 50,25 TiO2
49BaO - 51 TiO2
49 BaO - 51 TiO2
48,75 BaO - 51,25 TiO2
48,75 BaO - 51,25 TiO2
48,75 BaO - 51,25 TiO2
49 BaO -r 51 TiO2
49,5 BaO - 50,5TiO2
49,75 BaO - 50,25 TiO2
49,25 BaO ~ 50,75 TiO2
48,25 BaO - 51,75 TiO2
46,5 BaO - 53,5 TiO2
43,31 BaO -~ 6,19 SrO -j- 50,5 TiO2
37,13 BaO - 12,37 SrO
™- 5°,5 TiO2 — 0,5 Gewichtsprozent SiO2
37,13BaO- 12,37 SrO
- 50,5 TiO2 — 2 Gewichtsprozent SiO.,
30,63 BaO — 18,37 SrO + 51 TiO2 -f- 2 Gewichtsprozent SiO2
30,63 BaO -4- iS,37 SrO - 51 TiO2
- 2 Gewichtsprozent SiO2
42,66BaO - 6,09 CaO
- 51,25 TiO2
32,13 BaO — 17,32 CaO
- 50,5 TiO2
47,03 BaO - 2,47 PbO
- 50,5 TiO2
43,88 BaO - 4,87 PbO
- 51,25 TiO2
49,5 BaO — 48 TiO2 — 2,5 SiO2 .. 49,5 BaO - 43 TiO2 - 7,5 SiO2 49,5 BaO — 48 TiO2 -ί- 2,5 GeO2 .. 49,5 BaO - 48 TiO2 -r 2,5 ZrO2 .. 49,5 BaO -r 43 TiO2 -r 7,5 ZrO2 ..
49,5 BaO - 48 TiO2 -f- 2,5 SnO2 4- 0,5 Gewichtsprozent SiO2 ...
49,5 BaO - 43 TiO2 - 7,5 SnO2 4- 0,5 Gewichtsprozent SiO2 ...
49,5 BaO ~ 50,5 TiO2 — 0,5 Gewichtsprozent SiO.,
La 0,6 1320 O Luft 160 10,3
La 0,5 1320 2 Luft 2000 7,5
La 0,5 1320 Luft 300 5,4
Gd 0,6 1350 Luft 53 12,7
Er 0,6 1350 2 Luft 3250 11,2
Sb 0,35 1320 1Z Luft 535 20,0
Sb 0,35 1320 -j CO2 710 4.15
Sb 0,35 1320 ~y ^2 500 4.9
Sb 0,54 1320 2 Luft 485 24,5
Sb 0,44 1320 -y Luft 1300 12,0
W 0,33 1320 Luft 350 7,o
W 0,33 1320 2 Luft 1100 14,8
W 0,33 1320 f Luft 2800 26,0
W 0,33 1400 I Luft 260 6,4
W 0,33 1320 2 Luft 2500 7.6
W 0,33 1400 2 Luft 8750 5.2
W 0,33 1400 2 Luft 2000 5,i
Bi 0,6 1320 Luft 1300 5,2
La 0,5 1320 --> Luft 16400 6,9
W 0,33 1320 ■-> Luft 6700 9,6
La 0,5 1400 -i CO2 465 6,3
W 0,33 1320 2 Luft 2800 18,0
W 0,33 1320 Luft 1000 17,0
W 0,33 1320 -y Luft 1200 4,75
W 0,33 1320 -> Luft 3000 4,75
W 0,33 1400 -> Luft 320 3,85
W 0,33 1320 -> Luft 1400 4,6
La 0,5 1400 2 CO2 186 o,45
W 0,33 1320 Luft 600 4,5
W 0,33 1320 2 Luft S50 2,4
W 0,33 1320 Luft 7300 9,5
110 bis 180 iiobisiSo 110 bis 180 120 bis iSo 120 bis 160 100 bis 135 110 bis 180 100 bis 180 115 bis 135 100 bis 150 110 bis 180 ho bis 150 ho bis 130 110 bis 180 70 bis 150
40 bis 100
40 bis 130
20 bis 120
(—5) bis 80
120 bis 160
60 bis 140
125 bis 150
120 bis 180
105 bis 180
105 bis 180
100 bis 180
90 bis 180
60 bis 140
60 bis 180
40 bis 180
ho bis 180
Num
mer
Zusammensetzung
Ausgangsmaterial
Zusatz
Atom
prozent
Sinter
tempe
ratur
0C
Sinter
zeit
Std.
Atmo
sphäre
Spezi
fischer
Wider
stand
cm
Tempe
ratur
koeffizient
in Prozent
per 0C
Temperatur
strecke
0C
Kurve
Nr.
36 37,13 BaO + 12,37 SrO
+ 50,5 TiO0 + 5 Gewichtsprozent
SiO0 ."
W 0,33
W 0,33
W 0,33
1320
1100
1250
2
2
2
Luft
Luft
Luft
7850
845
245
6,0
4.15
6,0
45 bis 120
100 bis 180
110 bis 180
37
38
49,5 BaO + 50,5 TiO2 + 5 Ge
wichtsprozent B2O3
49,5 BaO + 50,5 TiO2 + 2 Ge
wichtsprozent B2O3

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung halbleitenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß einer im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehenden Masse oder einem Gemisch aus Stoffen, das bei Erhitzen eine solche Masse ergeben kann, per Mol Bariumtitanat mindestens eines der Elemente Yttrium und Wismut in einer Menge von Maximal 1,5 Atomprozent und/oder mindestens eines der seltenen Erdmetalle und der Elemente Antimon und Wolfram in einer Menge von maximal 0,8 Atomprozent, vorzugsweise in Form einer Verbindung, zugesetzt wird und nach Formgebung bei einer Temperatur zwischen 1050 und 15000, vorzugsweise zwischen 1300 und 14000, in einer Atmosphäre gesintert wird, deren Sauerstoffteildruck bei der Sintertemperatur mindestens 0,05 mm beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsmaterial verwendet wird, das bis 20 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Molprozent, Titanoxyd in Überschuß enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsmaterial das Barium teilweise durch Strontium, Calzium oder Blei ersetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsmaterial das Titan teilweise durch Silicium, Germanium, Zirkon oder Zinn ersetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial Kieselsäure oder Borsäure zugesetzt \vkd.
  6. 6. Elektrische Widerstände aus einem halbleitenden Material, das gemäß dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt ist.
    Angezogene Druckschriften: Italienische Patentschrift Nr. 363 989; britische Patentschriften Nr. 625 516, 579868.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DEN5546A 1951-05-23 1952-05-21 Verfahren zur Herstellung halbleitenden Materials Expired DE929350C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL319001X 1951-05-23

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ID=19783910

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CH (1) CH319001A (de)
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