DE929350C - Verfahren zur Herstellung halbleitenden Materials - Google Patents
Verfahren zur Herstellung halbleitenden MaterialsInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 23. JUNI 1955
N 5546 VIb j8ob
Die Erfindung bezieht sich auf ein gesintertes, halbleiteudes Material, insbesondere auf einen elektrischen
Widerstand.
Halbleitende Materialien haben häufig einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten des
Widerstandes. Xur in einigen Fällen ist es gelungen, solche Materialien mit einem positiven
oder einem geringen Temperaturkoeffizienten herzustellen.
Es ist bekannt, daß Widerstände mit positiven Temperaturkoeffizienten hergestellt werden können,
indem Erdalkalititanate mit Perowskitstruktur, wie z. B. StiOiitiummetatitanat, bei Temperaturen
über 14000, besonders zwischen 1600 und 1800°,
reduzierend gebrannt werden. Zwischen 20 und 4000 zeigt ihr Widerstandswert eine Zunahme um
einen Faktor 4.2, d. h. daß der Temperaturkoeffizient einen mittleren Wert von + o.8°/o pro
Grad Celsius hat.
Es ist weiter bekannt, daß Widerstände mit einem geringen Temperaturkoeffizienten aus einem
Gemisch eines isolierenden Oxyds, wie Magnesiumoxyd, und maximal 3% eines Oxyds eines der
Elemente Titan, Vanadium oder Niob hergestellt werden können, indem das Gemisch bei Temperaturen
über 17000, vorzugsweise bei 18000, reduzierend
gesintert wird.
Ein Nachteil dieser beiden bekannten Verfahren ist der, daß sehr hohe Temperaturen angewendet
werden müssen. Ein weiterer Nachteil des erstgenannten Vorschlags ist der, daß ein besonders
hoher positiverTemperaturkoeffizient nicht erreicht wird.
Gemäß der Erfindung wird ein halbleitendes Material, d. h. ein Material mit einem spezifischen
Widerstand von weniger als io° Qcm hergestellt,
indem einer im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehenden Masse oder einem Gemisch von Stoffen,
das bei Erhitzung eine solche Masse zu ergeben vermag, mindestens eines der Elemente Yttrium,
Wismut, seltene Erdmetalle, Antimon und Wolfram vorzugsweise in Form einer Verbindung zugesetzt
wird und indem, nach Formgebung bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1500°, vorzugsweise
zwischen 1300 und 14000, in einer Atmosphäre
gesintert wird1, deren Sauerstoffteildruck bei der
Sintertemperatur mindestens 0,05 mm beträgt.
Der Wert des spezifischen Widerstandes ist abhängig von der Art und der Menge der zugesetzten
Stoffe. Zum Erreichen praktisch brauchbarer Werte des spezifischen Widerstandes und des Temperaturkoeffizienten
können Yttrium und Wismut in einer Menge von maximal 1,5 Atomprozent per Mol
BaTi O3 und die übrigen erwähnten Elemente in einer Menge von maximal 0,8 Atomprozent zugesetzt
werden. Die seltenen Erdmetalle können auch in Form technischer Gemische verwendet
werden.
Vollständigkeitshalber sei hier bemerkt, daß Versuche
mit den seltenen Erdmetallen La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd und Er gemacht worden sind. Ee kann
jedoch angenommen werden, daß auch die übrigen seltenen Erdmetalle eine ähnliche Wirkung haben.
Die Sinteratmosphäre kann z. B. aus Luft oder Kohlensäure oder aber aus Stickstoff oder Edelgasen
bestehen, sofern der Sauerstoffteildruck mindestens 0,05 mm beträgt.
Auf diese Weise können auf Basis von Bariumtitanat Widerstandsmaterialien hergestellt werden,
die einen Temperaturkoeffizienten z. B. von 20fl/o
pro Grad Celsius haben.
Selbstverständlich kann die Reinheit der Ausgangsstoffe das Ergebnis beeinflussen. Besonders
Kalium und Natrium, aber z. B. auch Kupfer, Mangan und Chrom können sich störend auswirken.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß das Ausgangsmaterial, berechnet als Metatitanat, einen Überschuß
an Titanoxyd enthält, der bis zu 20 Molprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Molprozent
betragen kann. Infolge eines großen Überschusses an Titanoxyd steigert sich jedoch die Sintertemperatur.
Falls eine Wismutverbindung zugesetzt wird, ist es auch möglich, einen geringen Überschuß z. B.
bis zu etwa 1 Molprozent an basischem Oxyd im Ausgangsmaterial zu verwenden.
Im Ausgangsmaterial kann das Barium zur Hälfte durch Strontium, zu einem Drittel durch Calcium und
zu einem Sechstel durch Blei ersetzt werden. Weiter kann das Titan zu einem Fünftel durch Silicium,
Zirkon oder Zinn und zu einem Zehntel durch Germanium ersetzt werden. Außerdem können
Kieselsäure und Borsäure in Mengen bis etwa 20 Molprozent ohne Bedenken zugesetzt werden.
Infolge dieser Zusätze wird die Sintertemperatur und zuweilen auch der spezifische Widerstand herabgemindert.
Für Gemische der vorerwähnten Zusammensetzung (Ersetzungen, Zusätze) können die maximal zulässigen Gehalte noch etwas von den
obenerwähnten Mengen abweichen. Die Ausgangsmaterialien
und auch die zugesetzten Stoffe können in Form von Oxyden, zusammengesetzten Oxyden
oder Verbindungen, die bei Erhitzung in Oxyde übergehen, z. B. Karbonate, verwendet werden.
Infolge der vorerwähnten Ersetzungen im Ausgangsmaterial und der Zusätze zu diesem kann der
Anfang des Temperaturbereiches mit positivem Temperaturkoeffizienten verschoben werden, so daß
er z. B. bei Zimmertemperatur oder unterhalb dieser zu liegen kommt. Auch kann infolgedessen eine Abflachung
der Widerstandstemperaturkurve auftreten, wodurch sogar praktisch temperaturunabhängige
Widerstände entstehen.
Die aus den vorbeschriebenen Materialien hergestellten Widerstände sind besonders wichtig für
Stromstabilisierung, Sicherung vor Überlastung, Temperaturregelung usw.
Die Erfindung wird an Hand einer Anzahl Beispiele in der nachstehenden Tabelle näher erläutert.
In dieser Tabelle ist die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in Molprozent der Oxyde und auch
der Zusatz nach der Erfindung angegeben. Weiter sind die Sinterverhältnisse angedeutet und die
Widerstandseigenschaften, d. h. der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur, der Temperaturkoeffizient
und die Temperaturstrecke, in der er auftritt, angegeben. Schließlich gibt die letzte
Spalte Bezugszahlen an, die auf die Widerstandstemperaturkennlinien
einiger Präparate hinweisen, die in der Zeichnung dargestellt sind.
Alle Präparate sind annähernd auf folgende Weise verarbeitet. Die pulvrigen Ausgangsstoffe
wurden mit dem Zusatz in einer Kugelmühle gemischt. Das entstandene Gemisch wurde dann vorzugsweise
zunächst auf eine Temperatur von 900 bis 10000 während etwa 1 Stunde vorerliitzt. Darauf
wurde die Masse z.T. durch Pressen oder in no einer Strangpresse in in der keramischen Technik
üblicher Weise in die erwünschte Form gebracht und
Nummer
Zusammensetzung
Ausgangsmaterial
Ausgangsmaterial
Zusatz
Atomprozent
Atomprozent
Sintertempe ratur Sinterzeit
Atmosphäre
Spezifischer
Widerstand
Widerstand
cm
Temperatur
koeffizient
in Prozent
koeffizient
in Prozent
per 0C
Temperaturstrecke
Kurve Xr.
49 BaO -f 51 TiO2
49 BaO + 51 TiO2
50 BaO + 50 TiO2
50,12 BaO -f 49,88 TiO2
Y ι
Bi o,6
Bi 0,6
Bi 0,6
1320 1320 1320 1320
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
200
60
1800
2000
18,0
7»3 3.7
7»3 3.7
120 bis 160
125 bis 180
100 bis 180
125 bis 180
125 bis 180
100 bis 180
125 bis 180
Xuminer
Zusammensetzung Ausgangsmaterial
| tempe | Sinter | Atmo | Spezi | Tempe | |
| Zusatz | ratur | zeit | sphäre | fischer | ratur |
| Atom | 0C | Wider | koeffizient | ||
| prozent | Std. | stand | in Prozent | ||
| cm | per ° C | ||||
Temperaturstrecke
Kurve
Nr.
| 5 6 |
|
| ίο | 7 |
| 8 | |
| 9 | |
| 15 | IO II |
| 12 | |
| 20 | 14 |
| 15 |
if)
l8
20
21
23
24
-5
26
27
29
30
30
31
32
32
33
34
35
49 BaO - 51 TiO2
49,5 BaO - 50,5 TiO2
49,75 BaO - 50,25 TiO2
49BaO - 51 TiO2
49 BaO - 51 TiO2
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48,75 BaO - 51,25 TiO2
48,75 BaO - 51,25 TiO2
49 BaO -r 51 TiO2
49,5 BaO - 50,5TiO2
49,75 BaO - 50,25 TiO2
49,25 BaO ~ 50,75 TiO2
48,25 BaO - 51,75 TiO2
46,5 BaO - 53,5 TiO2
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37,13 BaO - 12,37 SrO
™- 5°,5 TiO2 — 0,5 Gewichtsprozent
SiO2
37,13BaO- 12,37 SrO
- 50,5 TiO2 — 2 Gewichtsprozent SiO.,
30,63 BaO — 18,37 SrO + 51 TiO2
-f- 2 Gewichtsprozent SiO2
30,63 BaO -4- iS,37 SrO - 51 TiO2
- 2 Gewichtsprozent SiO2
42,66BaO - 6,09 CaO
- 51,25 TiO2
32,13 BaO — 17,32 CaO
- 50,5 TiO2
47,03 BaO - 2,47 PbO
- 50,5 TiO2
43,88 BaO - 4,87 PbO
- 51,25 TiO2
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49,5 BaO - 43 TiO2 - 7,5 SiO2
49,5 BaO — 48 TiO2 -ί- 2,5 GeO2 ..
49,5 BaO - 48 TiO2 -r 2,5 ZrO2 ..
49,5 BaO -r 43 TiO2 -r 7,5 ZrO2 ..
49,5 BaO - 48 TiO2 -f- 2,5 SnO2
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49,5 BaO - 43 TiO2 - 7,5 SnO2
4- 0,5 Gewichtsprozent SiO2 ...
49,5 BaO ~ 50,5 TiO2 — 0,5 Gewichtsprozent
SiO.,
| La 0,6 | 1320 | O | Luft | 160 | 10,3 |
| La 0,5 | 1320 | 2 | Luft | 2000 | 7,5 |
| La 0,5 | 1320 | Luft | 300 | 5,4 | |
| Gd 0,6 | 1350 | Luft | 53 | 12,7 | |
| Er 0,6 | 1350 | 2 | Luft | 3250 | 11,2 |
| Sb 0,35 | 1320 | 1Z | Luft | 535 | 20,0 |
| Sb 0,35 | 1320 | -j | CO2 | 710 | 4.15 |
| Sb 0,35 | 1320 | ~y | ^2 | 500 | 4.9 |
| Sb 0,54 | 1320 | 2 | Luft | 485 | 24,5 |
| Sb 0,44 | 1320 | -y | Luft | 1300 | 12,0 |
| W 0,33 | 1320 | Luft | 350 | 7,o | |
| W 0,33 | 1320 | 2 | Luft | 1100 | 14,8 |
| W 0,33 | 1320 | f | Luft | 2800 | 26,0 |
| W 0,33 | 1400 | I | Luft | 260 | 6,4 |
| W 0,33 | 1320 | 2 | Luft | 2500 | 7.6 |
| W 0,33 | 1400 | 2 | Luft | 8750 | 5.2 |
| W 0,33 | 1400 | 2 | Luft | 2000 | 5,i |
| Bi 0,6 | 1320 | Luft | 1300 | 5,2 | |
| La 0,5 | 1320 | --> | Luft | 16400 | 6,9 |
| W 0,33 | 1320 | ■-> | Luft | 6700 | 9,6 |
| La 0,5 | 1400 | -i | CO2 | 465 | 6,3 |
| W 0,33 | 1320 | 2 | Luft | 2800 | 18,0 |
| W 0,33 | 1320 | Luft | 1000 | 17,0 | |
| W 0,33 | 1320 | -y | Luft | 1200 | 4,75 |
| W 0,33 | 1320 | -> | Luft | 3000 | 4,75 |
| W 0,33 | 1400 | -> | Luft | 320 | 3,85 |
| W 0,33 | 1320 | -> | Luft | 1400 | 4,6 |
| La 0,5 | 1400 | 2 | CO2 | 186 | o,45 |
| W 0,33 | 1320 | Luft | 600 | 4,5 | |
| W 0,33 | 1320 | 2 | Luft | S50 | 2,4 |
| W 0,33 | 1320 | Luft | 7300 | 9,5 |
110 bis 180 iiobisiSo
110 bis 180 120 bis iSo 120 bis 160
100 bis 135 110 bis 180 100 bis 180
115 bis 135 100 bis 150
110 bis 180 ho bis 150 ho bis 130
110 bis 180 70 bis 150
40 bis 100
40 bis 130
20 bis 120
(—5) bis 80
120 bis 160
60 bis 140
125 bis 150
120 bis 180
105 bis 180
105 bis 180
100 bis 180
90 bis 180
60 bis 140
60 bis 180
40 bis 180
ho bis 180
| Num mer |
Zusammensetzung Ausgangsmaterial |
Zusatz Atom prozent |
Sinter tempe ratur 0C |
Sinter zeit Std. |
Atmo sphäre |
Spezi fischer Wider stand cm |
Tempe ratur koeffizient in Prozent per 0C |
Temperatur strecke 0C |
Kurve Nr. |
| 36 | 37,13 BaO + 12,37 SrO + 50,5 TiO0 + 5 Gewichtsprozent SiO0 ." |
W 0,33 W 0,33 W 0,33 |
1320 1100 1250 |
2 2 2 |
Luft Luft Luft |
7850 845 245 |
6,0 4.15 6,0 |
45 bis 120 100 bis 180 110 bis 180 |
|
| 37 38 |
49,5 BaO + 50,5 TiO2 + 5 Ge wichtsprozent B2O3 49,5 BaO + 50,5 TiO2 + 2 Ge wichtsprozent B2O3 |
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung halbleitenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß einer im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehenden Masse oder einem Gemisch aus Stoffen, das bei Erhitzen eine solche Masse ergeben kann, per Mol Bariumtitanat mindestens eines der Elemente Yttrium und Wismut in einer Menge von Maximal 1,5 Atomprozent und/oder mindestens eines der seltenen Erdmetalle und der Elemente Antimon und Wolfram in einer Menge von maximal 0,8 Atomprozent, vorzugsweise in Form einer Verbindung, zugesetzt wird und nach Formgebung bei einer Temperatur zwischen 1050 und 15000, vorzugsweise zwischen 1300 und 14000, in einer Atmosphäre gesintert wird, deren Sauerstoffteildruck bei der Sintertemperatur mindestens 0,05 mm beträgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsmaterial verwendet wird, das bis 20 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Molprozent, Titanoxyd in Überschuß enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsmaterial das Barium teilweise durch Strontium, Calzium oder Blei ersetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsmaterial das Titan teilweise durch Silicium, Germanium, Zirkon oder Zinn ersetzt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial Kieselsäure oder Borsäure zugesetzt \vkd.
- 6. Elektrische Widerstände aus einem halbleitenden Material, das gemäß dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt ist.Angezogene Druckschriften: Italienische Patentschrift Nr. 363 989; britische Patentschriften Nr. 625 516, 579868.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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