DE927873C

DE927873C - Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadienen

Info

Publication number: DE927873C
Application number: DEZ2857A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Hafner; Karl Dr Dr E H Ziegler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1952-04-22
Filing date: 1952-08-06
Publication date: 1955-05-20
Also published as: GB763825A; GB790450A; DE1000379B; FR1078707A; DE924029C; FR69262E

Description

AUSGEGEBEN AM 20. MAI 1955

Z 2857 IVc j 12 ο

In dem Patent 924029 wurde gezeigt, daß in gleicher Weise wie das bereits von Johannes Thiele aufgefundene Cyclopentadienkalium das Cyclopentadiennatrium aus Cyclopentadien oder dessen dinieren Formen und metallischem Natrium oder leicht Natrium abgebenden Verbindungen der Formel NaX, in der X für H, Alkyl, Aryl, Indenyl,

Fluorenyl, NH₂, NH-Aryl,

steht, her-

gestellt werden kann, und zwar in einem indifferenten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff. Wesentlich für den quantitativen Verlauf der Reaktion ist eine möglichst feine Verteilung des Natriummetalls oder der Verbindungen der Formel NaX und eine Reaktionstemperatur bis 250°, vorzugsweise eine solche zwischen 60 und 200⁰.

Ergänzend hierzu wurde nun gefunden, daß das Cyclopentadiennatrium sich mit besonderem Vorteil auch in-flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel herstellen läßt. Man kann oberhalb von —33⁰, dem Siedepunkt des Ammoniaks, im Autoklav oder bei tieferer Temperatur im offenen Gefäß (aber unter Luftabschluß) arbeiten. Dabei entstehen zunächst Lösungen des Cyclopentadiennatriums, die bei — 33° bis 20%, bei höheren Temperaturen noch mehr Natriumcyclopentadien enthalten können.

Dies ist ein für die weitere Verwendung des Cyclopentadiennatriums für synthetische Zwecke besonders wertvoller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da bisher kein Lösungsmittel für Cyclopentadiennatrium bekannt war und das Cyclopentadiennatrium selbstverständlich in Lösung leichter

reagiert als im festen, wenn auch noch so feinverteilten Zustand. Die gute Löslichkeit in flüssigem Ammoniak ist, wie gefunden wurde, eine spezifische Eigenschaft des Natriumcyclopentadiens; die gleichartigen Li-, K-, Ca-, Sr-, Ba-Verb indungen sind dagegen sämtlich sehr schwer in Ammoniak löslich. Aus den Lösungen läßt sich das feste Cyclopentadiennatrium leicht gewinnen, und zwar in besonders reiner, völlig farbloser Form.

ίο Da Cyclopentadien in seinem Verhalten gegenüber Natrium mehr dem Styrol entspricht, wie es in einer Arbeit von Sch lenk (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 463, S. 60, letzte Zeile, und S. 61, Zeilen 1 bis 3) beschrieben ist und beispielsweise Styrol in Gegenwart von Natrium und vielen Natriumverbindungen in Äther als Lösungsmittel, in konzentrierter Form oder auch in flüssigem Ammoniak gelöst in Gegenwart mit Natriumamid polymerisiert, mußte man auch für das Cyclopentadien bei der Lösung im flüssigen Ammoniak gegenüber Natriumamid bzw. Natriummetall und anderen Natriumverbindungen mit dem Eintreten der Polymerisation rechnen. Nach dem geschilderten Stand der Technik war es also keineswegs selbstverständ-Hch, daß man aus Cyclopentadien in flüssigem Ammoniak durch Einwirken von Natriummetall oder leicht Natrium abgebenden Verbindungen die Natriumverbindung des Cyclopentadien erhalten würde; denn wenn für einen Kohlenwasserstoff die Gefahr der Polymerisation bei der Berührung mit Natrium oder mit reaktionsfähigen Verbindungen überhaupt gegeben ist, so besteht diese Gefahr auch in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel, wie es für das Styrol beschrieben wurde.

Beispiel χ

23 g Natriummetall (1 Grammatom) werden unter Rühren in 500 ecm flüssigem Ammoniak bei —40⁰ gelöst. In die tiefblaue Lösung läßt man 96 g (1,5 Mol) monomeres Cyclopentadien unter weiterem Rühren ebenfalls bei — 35 bis — 40⁰' zutropfen. Wenn sich das gesamte Natrium mit Cyclopentadien zu Cyclopentadiennatrium umgesetzt hat, verschwindet augenblicklich die blaue Farbe der Lösung. Dann dampft man das Ammoniak durch langsames Erwärmen des Reaktionsgefäßes ab.

Man erhält ein farbloses bis schwachgelblich gefärbtes feinkristallines Pulver, das sich an der Luft sofort braunschwarz färbt und entzündet.

DieAusbeute an Cyclopentadiennatrium ist quantitativ. Es enthält keine Spur Natriummetall. Durch Eintragen in beliebige indifferente Lösungsmittel kann man sich jede gewünschte Suspension herstellen.

Beispiel2

In einem 5 1 fassenden Stahlautoklav mit magnetischer Rührung kondensiert man auf 161 g Natriummetall (7 Grammatom) 31 flüssiges N H₃, worin sich das Natrium unter Rühren vollständig löst. Mit einer Einspritzpumpe werden innerhalb 30 Minuten 990 g monomeres Cyclopentadien eingespritzt. Durch das Auftreten einer Temperaturerhöhung und durch Druckanstieg zeigt sich der Eintritt der Reaktion an. Nach Beendigung der Reaktion wird der Rührautoklav angeheizt und das Ammoniak mittels einer Stahikapillare in einen zweiten Stahlautoklav, der auf Zimmertemperatur oder tieferer Temperatur gehalten wird, übergetrieben. Im Verlauf einiger Stunden ist der größte Teil des Ammoniaks aus dem Reaktionsautoklav entfernt. Die letzten Spuren können im Stickstoffstrom abgeblasen werden. Die Hauptmenge des Ammoniaks befindet sich nun in dem zweiten Autoklav, worin man die Reaktion erneut durchführen kann. Man suspendiert das Cyclopentadiennatrium in indifferenten organischen Lösungsmitteln unter Luftausschluß, worauf es weiteren Umsetzungen zugänglich ist.

Beispiel3

39 g feinpulverisiertes Natriumamid (1 Mol) werden bei —40⁰ in 500 ecm flüssiges Ammoniak eingetragen. In die feine Suspension läßt man unter Rühren 66 g (1 Mol) monomeres Cyclopentadien ebenfalls bei — 35 bis — 40⁰ zutropfen. Wenn sich das gesamte Natriumamid mit dem Cyclopentadien zum Cyclopentadiennatrium umgesetzt hat, erhält man eine farblose Lösung, aus der das Cyclopentadiennatrium nach Abdampfen des Ammoniaks in fester Form erhalten wird.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadienen durch Umsetzung von Natriummetall oder leicht Natrium abgebenden Natriumverbindungen mit Cyclopentadien, Alkyl- oder Benzylcyclopentadienen nach Patent 924 029, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Angezogene Druckschriften:

R e m y , Lehrbuch der anorganischen Chemie, 4. und 5. Aufl., 1949, Bd.
2, S. 699, Abs. 2 von unten, S. 701, Abs. 2.

1 509 504 5.