DE1000379B - Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und NatriumbenzylcyclopentadienenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Cyclopentadien in eine Kaliiumverbindung
der Formel C6H5K überführbar ist, dagegen
ist eine gleiche Verbindung mit dem technisch gebräuchlichsten Alkalimetall, dem Natrium, bisher
nicht bekanntgeworden. Johannes Thiele, der Entdecker
des Cyclopentadienylkaliums, spricht ausdrücklich vom Scheitern seiner Bemühungen zur Herstellung
einer Natri-umverbindung (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 34, 1901, S. 68).
Nach Schlenk und Bergmann soll sich Cyclopentadien beim Versuch zur Umwandlung in. seine
NatriumveTbindung polymerisieren (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 463, 1928, S. 60, letzte Zeile, und
S. 61, Zeile 1 bis 3). Das wäre eine grundsätzliche Schwierigkeit, mit der es in Einklang stehen würde,
daß das Natriumcyclopentadien bis in die neueste Zeit hinein nicht bekanntgeworden ist.
Im Buch von Franz Runge, »Organometallverbindungen«,
Leipzig 1944, ist im Abschnitt »Akaliverbindungen des Cyclopentadiens, Indene und
Fluorene«, S. 80 ff., Natriumcyclopentadien nicht erwähnt,
und wenn Runge auf S. 114 des gleichen
Werkes schreibt: » ... In diesem Zusammenhang ist es erklärlich, daß Lithium- und Natriumverbindungen
des Cyclopentadiens und seiner Derivate wie Inden und Fluoren nicht auf Butadien einwirken...«, so
ist. hierin nichts anderes als eine sprachliche Vereinfachung zu sehen, derzufolge von Natriumverbindungen
nur im Zusammenhang mit Inden und Fluoren gesprochen worden sein kann, denn nur deren
Natriumverbindungen waren bekannt.
Wenngleich es dagegen in Weygand, »Organische Experimentierkunst«, 2. Auflage, 1948, S. 492, Zeilen
ι und 2, wörtlich heißt: »Die CH2-Gruppe wird
nicht nur durch nachbarständige Carbonylgruppen, sondern auch durch Doppelbindungen aktiviert, bekanntlich liefert Cyclopentadien ziemlich glatt mit
Alkalimetallen Substitutionsprodukte von der Formel:
= CH,
CH = CH'
so dürfte dieser Angabe ein unberechtigter Schkitß
vom Kaliumcyclopentadien auf das Natriumcyclopentadien. zugrunde liegen, wohl in der Annahme, daß
innerhalb der gesamten Chemie der Alkalimetalle Analogien bestehen, so daß häufig der Schluß von
einem Alkalimetall auf ein anderes berechtigt ist. Solche Analogien gelten nach neuesten Erkenntnissen
jedoch keinesfalls unbegrenzt. Zwischen den einzelnen Alkalimetallen und deren Verbindungen sind durchaus
Unterschiede vorhanden. Dies hat sich insbeson-Verfahren zur Herstellung von
Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl-
und Natriumbenzylcyclopentadienen
Zusatz zum Patent 924 029
Anmelder: Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr,
und Dipl.-Chem. Dr. Klaus Hafner, Marburg/Lahn,
sind als Erfinder genannt worden
dere durch die ausführliche Erforschung der Chemie der organischen Alkalimetallverbindungen während
der letzten 20 Jahre ergeben.
Gegenstand des Hauptpatentes 924 029 ist die Herstellung von Natriumcyclopentadien aus Cyclopentadien
und metallischem Natrium oder leicht Natrium abgebenden Stoffen. Die leicht Natrium abgebenden
Stoffe besitzen die Formel NaX, in der X Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Indenyl, Fluorenyl, —NH2,
N H-Aryl oder N
bedeutet. Natürlich kann
auch Natriummetall selbst verwendet werden.
Gegenstand des Patentes 927 873 (Zusatz zu Patent 924029) ist ein Verfahren zur Herstellung
von Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadienen, wobei die Umsetzung
in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Unter den Natrium abgebenden Stoffen sind die Natriumalkoholate nicht angeführt, und zwar aus
folgendem Grund: Übergießt man Natriumcyclopentadien, das in beliebiger Weise erhalten worden ist, mit
wasserfreien Alkoholen, so findet sofort Zersetzung statt, und es bildet sich freies Cyclopentadien und das
den verwendeten Alkoholen entsprechende Alkoholat. Auch in wasserfreier Form ist umgekehrt das
Natriumalkoholat für die Herstellung von Natriunicyclopentadien
nicht geeignet.
Es wurde gefunden, daß sich Alkoholate tertiärer Alkohole, insbesondere tertiäres Butylat der
Formel (C H3) 4 C—ONa, anders verhalten. Dies be-
ruht anscheinend darauf, daß Cyclopentadien sozusagen
stärker »sanier« als tertiärer Butylalkohol ist. Das »saure« Verhalten bestimmter chemischer Verbindungen
steigt in der Reihenfolge: primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Cyclopentadien, tertiäre Alkohole.
Dieses Verhalten war nicht vorauszusehen.
Die Erfindung besieht nun darin, daß man Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadiene
durch Umsetzung von Natriummetall oder leicht Natrium Abgebenden Natriumverbindungen
mit Cyclopentadien, Alkyl- oder Benzylcyclopentadienen nach Patent 924 029 herstellen kann,
wenn man als Natrium abgebende Stoffe Natriumalkoholate tertiärer Alkohole, insbesondere tertiäres
Natriumbutylat, gegebenenfalls im Überschuß, verwendet.
Der Vorteil gegenüber einem Verfahren unter Verwendung
von Natrium allein besteht darin, daß man nicht mit der gleichen ungeheuer feinen Verteilung
an Natrium zu arbeiten braucht wie beim Verfahren des Hauptpatents. Es genügt, Natrium in bekannter
Weise in tertiärem Butylalkohol aufzulösen und dann das Cyclopentadien einzutragen. Die farblose Natriumverbindung
scheidet sich dann in kristalliner Form aus.
Nach einer Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht man nicht von fertig vorgebildetem
tertiärem Natriumbutylat auszugehen, sondern es genügt, wenn man Natrium, Cyclopentadien
und ein klein wenig — einige Prozent — eines tertiären Alkohols, insbesondere tertiären Butylalkohols,
zusammenbringt. Die Wirkung ist überraschend. Stellt man nämlich in der üblichen, verhältnismäßig
einfachen Weise feinverteiltes Natrium so her, daß man unter Xylol geschmolzenes Natrium
kräftig schüttelt und dann erkalten läßt und dieses sogenannte »Natriumpulver« mit Cyclopentadien
übergießt, so findet keine Einwirkung des Cyclopentadiene auf das Natrium statt. Dies stimmt üfoerein
mit den alten Beobachtungen von J. Thiele, die im einzelnen in dem Hauptpatent 924 029 beschrieben
sind. Gibt man jedoch zu dieser Mischung ein wenig tertiären Butylalkohol, so setzt sofort eine Wasserstoffentwicklung
ein, und da« Natrium zerfällt in ziemlich kurzer Zeit vollständig zu Cyclopentadienylnatrium.
Es handelt sich also um eine Art katalytischer Wirkung von geringen Mengen tertiärer Alkohole.
Der Vorteil einer Arbeitsweise mit stöchiometrischen Mengen tertiärer Alkohole besteht darin, daß
die Gesamtmenge des Natriums vor der Reaktion mit dem Cyclopentadien in einfacher Weise in dem Alkohol
aufgelöst wird und damit in eine reaktionsfähige Form gebracht werden kann. Gegenüber den
bekannten Verfahren, unter Verwendung von z. B. flüssigem Ammoniak, ist dieses Verfahren wesentlich
einfacher und wohlfeiler durchzuführen.
Das erfindungsgetnäße Verfahren weist gegenüber
den bekannten Verfahren den Vorteil auf, daß die Umsetzung mit feinverteiltem Natrium in Gegenwart
tertiärer Alkohole viel leichter geht und nicht erst besonders reaktionsfähige Natriumverbindungen hergestellt
zu werden brauchen.
23 g (1 Grammatom) feinverteiltes Natriummetall werden in 200 ecm absolutem Äther unter Rühren
euspenidiert. Zu dieser Suspension werden 10 g
(V20MoI) tertiärer Butylalkohol gegeben und dann
langsam unter Stickstoff 75 g (1,14 Mol) Cyclopentadien
in die Reaktionsmischung eingetropft. Sogleich "beginnt eine lebhafte Wasserstoffentwicklung, und das
gebildete Cyclopentadienylnatrium fällt als farbloses kristallines Pulver aus. Der Wasserstoff wird in einem
Gasometer aufgefangen. Die Umsetzung ist dann beendet, wenn die berechnete Menge Wasserstoff (11,2 1
bei o° und einem Druck von 760 mm Hg) entwickelt worden ist. Man läßt das Cyclopentadienylnatrium
sich in der Reaktionsmischung absetzen, dekantiert die Mischung vom Äther und von tertiärem Butylalkohol
und entfernt den restlichen Äther im Vakuum. Man erhält ein farbloses bis schwachgeblich gefärbtes,
feinkristallines Pulver, das sich an der Luft sofort braunschwarz färbt und entzündet. Die Ausbeute an
Cyclopentadienylnatrium beträgt 100% der Theorie. Das Produkt enthält kein 'metallisches Natrium.
Zu einer feinen Suspension von 23 g Natrium
ao (1 Grammatom) in 200 ecm absolutem DekahydTO-naphthalin
werden 5 g (V20MoI) 2-Äthylhexanol-(2)
gegeben und dann unter Rühren und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 92 g (1,15 Mol) Methylcyclopentadien
getropft. Unter Wasserstoffentwick-
»5 lung bildet sich Methylcyclopentadienylnatrium, das
sich in kristalliner Form abscheidet. Um die Reaktion zu beschleunigen, wird die Reaktionsmischung auf
etwa 500 erwärmt. Nach etwa einer Stunde hört die Wasserstoffentwicklung auf, und die Umsetzung ist
praktisch beendet. Die erhaltene feine Suspension von Methylcyclopentadienylnatrium in DekahydTonaphthalin
ist weiteren Umsetzungen zuganglich.
11 g (iVi Grammatom) sehr feinverteiltes Natriummetall
werden in 200 g absolutem tertiärem Butylalkohol suspendiert und diese Mischung unter Stickstoff
und kräftigem Rühren unter Rückfluß gekocht. Es entsteht Wasserstoff, und das sich bildende tertiäre
Natriumbutylat, das in tertiärem Butylalkohol nur wenig löslich ist, fällt aus. Nach etwa 3 Stunden
hat sich alles Natrium mit dem Alkohol umgesetzt. Zu der auf Zimmertemperatur abgekühlten Alkoholatsuspension
werden 36 g (0,55 Mol) Cyclopentadien getropft. Dabei entsteht für kurze Zeit eine fast klare
Lösung, aus der dann sogleich das gebildete Cyclopentadienylnatrium als feinkristalliner Niederschlag
ausfällt. Der tertiäre Butylalkohol wird im Vakuum abdestilliert, und das Cyclopentadienylnatrium bleibt
als schwachbraun gefärbtes Pulver, das an der Luft verglimmt, in einer Ausbeute von 44 g (= ioo0/o der
Theorie) zurück. Die Titration einer mit Methanol zersetzten Probe ergibt einen Natriiumgehalt von
26,11% (berechnet 26,14%).
Unter Rühren werden in 200 ecm getrocknetes Xylol, in dem sich 23 g (1 Grammatom) Natrium befinden, 130 g (1,12 Mol) Triäthylcarbinol eingetropft.
Nachdem sich das Natrium als Alkoholat unter Wasserstoffentwicklung aufgelöst hat, werden unter
Stickstoff bei 60 bis 700 insgesamt 170 g (1,09 Mol)
frisch hergestelltes (vgl. Lieb. Ann. d. Chemie, Bd. 524, 1936, S. 165) Benzylcyclopentadien langsam
zugetropft. Im Verlauf von 3 bis 4 Stunden entwickeln sich dabei 11,al Wasserstoff unter Normalbedingungen.
Das bei der Umsetzung entstandene Benzylcyclopentaddenylnafcrium
ist inzwischen ausgefallen und kann anschließend unter Stickstoff abfiltriert werden.
Nach dem Waschen mit trockenem Pentan wird
die Verbindung im Vakuum getrocknet. Es wird ein schwachgelblich gefärbtes, feinkristallines Pulver, das
sich an der Luft verfärbt und in größereu Mengen von selbst entzünden kann, erhalten.
Claims (2)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadienen durch Umsetzung von Natriiummetall oder leicht Natrium abgebende α Natriumverbindungen mit Cyclopentadien, Alkyl- oder Benzylcyclopentadienen nach Patent 924 029,dadurch gekennzeichnet, das als Natrium abgebende Stoffe tertiäre Natriumalkoholate, insbesondere tertiäres Natriumbutylat, gegebenenfalls im Überschuß, verwendet werden und die ReaktionsmischniTig gegebenenfalls auf etwa 500 erwärmt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Natriumalkoholat während der Umsetzung durch Zusammenbringen von Natrium, Cyclopentadien oder desssen Homologen und« tertiärem Alkohol hierstellt und gegebenenfalls nur wenige Prozent, nämlich etwa V20 Mol an tertiärem Alkohol verwendet.β «09740/434 12. SS
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| US2835712A (en) * | 1955-07-11 | 1958-05-20 | Ziegler | Process for the production of calcium compounds of cyclopentadiene and its alkylated, aralkylated, and arylated derivatives |
| DE1099537B (de) * | 1957-07-16 | 1961-02-16 | Heinrich Gold Dipl Chem Dr Rer | Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von organischen wasserfreien, festen oder geloesten Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder von salzaehnlichen Verbindungen dieser Metalle |
| US2942040A (en) * | 1957-09-18 | 1960-06-21 | Ethyl Corp | Manufacture of sodium cyclopentadiene from cyclopentadiene dimer |
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1956
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- 1956-02-09 GB GB411356A patent/GB790450A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB790450A (en) | 1958-02-12 |
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