DE924803C

DE924803C - Verfahren zur Herstellung von Dimethylolaceton und seinen Homologen

Info

Publication number: DE924803C
Application number: DER9639A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl-Chem Dr Grimme; Johannes Dipl-Chem Dr Woellner
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1952-08-07
Filing date: 1952-08-07
Publication date: 1955-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Dimethylolaceton und seinen Homologen Es ist bekannt, Aceton oder seine Homologen mit Formaldehyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren zu 3, 3-Dimethylolbutanon zu kondensieren. Dabei sollen Temperaturen unterhalb 600 und leine so große Alkalimenge angewandt werden, daß der pH-Wert der Lösung mindestens 10 ist (Patentschrift 544 887). Arbeitet man nach diesem bekannten Verfahren, so erhält man verunreinigte Produkte, die sich nur schwierig und unvollkommen zu dreiwertigen Alkoholen hydrieren lassen.
Es wurde nun gefunden, daß ganz bestimmte Bedingungen bei der Kondensation eingehalten werden müssen, um zu einem gut hydrierbaren Diol zu gelangen. Es ist erforderlich, das Keton mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Substanzen im Molverhältnis von etwa 1:2 bei Temperaturen von höchstens I50 und in Gegenwart von mindestens 250 ccm eines zusätzlichen Verdünnungsmittels, wie Wasser oder ein Alkohol, pro Mol angewandten Ketons in Gegenwart eines basischen Katalysators zu kondensieren. Die Einhaltung der angegebenen Temperaturgrenze ist von großer Bedeutung, da bereits eine geringe Überschreitung der Temperaturgrenze auf z. B.
20° sich hinsichtlich der Hydrierbarkeit der erhaltenen Diole, wie ein Vergleich der Kurven II und IV zeigt, außerordentlich nachteilig auswirkt.
Als basischer Katalysator können Alkalien oder Erdalkalien sowie starke organische Basen, z. B.
Natron- oder Kalilauge, Kaliumcarbonat, Kalkhydrat und Piperidin, angewandt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Kalkhydirat, welches nach beendeter Reaktion leicht als Gips abgetrennt werden kann. Ferner zeigte es sich, daß man zweckmäßig mit etwa der berechneten Menge, d. h. mit einem Verhältnis von 2 Mol Aldehyd auf 1 Mol Keton, arbeitet. Die Anwendung eines Aldehydüberschusses wirkt sich nachteilig aus. Als äußerste noch anwendbare Grenze wurde ein Aldehydüberschuß von 2,2 Mol Aldehyd auf 1 Mol Keton gefunden. Bei Verwendung von Methyläthylketon wurden bei Anwendung der berechneten Aldehydmenge die besten Ergebnisse erzielt. Es ist ferner wichtig, daß vor der Isolierung des Endproduktes die gelösten Salze aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Hierzu werden zweckmäßig Ionenaustauscher angewandt.
An Stelle von Formaldehyd können auch Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Trioxymethylen, angewandt werden.
In dem Kurvenblatt sind Hydrierungsverläufe von verschieden hergestellten Diolen zusammengestellt. Kurve 1 zeigt ein Diol, welches durch Kondensation von 1 Mol Methyläthylketon mit 2,25 Mol Formaldehyd in Form von 30%iger Lösung bei 20 bis 23° ohne zusätzliche Verdünnung hergestellt ist. Kurve II zeigt das Hydrierverhalten eines Diols, das durch Kondensation von 1 Mol Methyläthylketon mit 2 Mol Formaldehyd (als 30%ige Lösung) unter Verwendung von 500 ccm Wasser als Verdünnungsmittel bei 200 hergestellt wurde. Der Vorteil der Anwendung niedrigerer Temperaturen ergibt sich aus Kurve III, die das Hydrierverhalten eines Diols wiedergibt, welches durch Kondensation von 1 Mol Methyläthylketon mit 2 Mol Formaldehyd (als 30%ige Lösung) ohne zusätzliche Verdünnung bei 14° hergestellt wurde.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Herstellung der Diole zeigt die Kurve IV, der ein Diol zugrunde liegt, welches durch Kondensation von 1 Mol Methyläthylketon mit 2 Mol Formaldehyd unter Zusatz von 500 ccm Wasser unter Ver- -wendung von 0,04 Mol Kalkhydrat als Katalysator bei I40 hergestellt wurde.
Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 47 g 94,4%iges Kalkhydrat (o,6 Mol) werden in 5,41 Wasser unter Rühren aufgeschlämmt. Dazu wird eine Mischung aus 900 g 97%igem Aceton (15 Mol) und 3000 g 30%iger Formaldehyd (30 Mol) innerhalb von 10 Minuten unter Kühlung bei 15° eingerührt. Nach 12stündiger Reaktion unter Rühren bei I50 neutralisiert man mit 575 cm3 2 n-Schwefelsäure und nutscht den ausgefällten Gips ab. Die klare Lösung wird- in Ionenaustauschertürmen vom Restsalzgehalt vollständig befreit und -ansdhließend-- auf dem Wasserbad im Vakuum eingeengt. Der Rückstand bildet eine klare sirupartige Flüssigkeit, welche aus gut hydrierbarem Dimethylolaceton besteht.
Beispiel 2 1087,5 g 99,5%iges Methyläthylketon (15 Mol) und 3000 g 30%iger Formaldehyd (30 Mol) werden als Mischung innerhalb von 10 Minuten in eine Aufschlämmung von 47 g 94,4%igem Kalkhydrat (0,6 Mol) in 6,45 1 Wasser eingerührt. Dabei wird die Temperatur unterhalb 15° gehalten. Nach 12 Stunden Reaktionszeit unter Rühren bei 14 bis 15° wird mit 575 cm3 2 n-H2SO4 versetzt. Der ausgefallene Gips wird abgenutscht und das Filtrat in einer lonenaustauscheranlage entsalzt. Die entsalzte Reaktionslösung wird im Vakuum eingedampft, wobei ein wasserheller Rückstand zurückbleibt, welcher alsbald zu einer festen kristallinen Masse erstarrt. Das aus Essigester umkristallisierte 3, 3-Dimethylol-butanon-(2) schmilzt bei 56 bis 57.0.
Beispiel 3 217,5 g 99,5%iges Methyläthylketon (3 Mol) und 600 g 30%ige Formaldehydlösung (6 Mol) werden innerhalb von 10 Minuten in eine Aufschlämmung von 9,48 g 94,4%igem Kalkhydrat in 860 cm3 Wasser unter Kühlung unterhalb 15° eingerührt und 12 Stunden bei 14° gerührt. Danach wird mit 115 cm3 2 n-H2SO4 versetzt. Der ausgefallene Gips wird abgenutscht und das Filtrat in einer Ionenaustauscheranlage entsalzt. Die entsalzte Reaktionslösung wird im Vakuum eingedampft, wobei ein wasserheller Rückstand zurückbleibt, welcher alsbald zu einer festen kristallinen Masse erstarrt. Das aus Essigester umkristallisierte 3, 3-Dimethylolbutanon-(2) schmilzt bei 56 bis 570.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dimethylolaceton und seinen Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aoeton oder seine Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Substanzen im Molverhältnis von etwa I: 2 bei Temperaturen von höchstens 15° und in Gegenwart von mindestens 250 ccm eines zusätzlichen Verdünnungsmittels pro Mol angewandten Ketons in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert und die gelösten Salze aus dem Endprodukt von dessen Isolierung, zweckmäßig mittels eines Ionenaustauschers, entfernt.