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DE924538C - Process for the production of nitrogen-containing polycondensation products - Google Patents

Process for the production of nitrogen-containing polycondensation products

Info

Publication number
DE924538C
DE924538C DEK7166D DEK0007166D DE924538C DE 924538 C DE924538 C DE 924538C DE K7166 D DEK7166 D DE K7166D DE K0007166 D DEK0007166 D DE K0007166D DE 924538 C DE924538 C DE 924538C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
nitrogen
amino
chain
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEK7166D
Other languages
German (de)
Inventor
Paul Dr Rer Nat Schlack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bobingen AG fur Textil-Faser
Original Assignee
Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bobingen AG fur Textil-Faser filed Critical Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority to DEK7166D priority Critical patent/DE924538C/en
Application granted granted Critical
Publication of DE924538C publication Critical patent/DE924538C/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Durch Kondensation von Diisocyanaten mit GIykolen entstehen hochmolekulare Polyurethane, die bei genügend hohem Polymerisationsgrad als Ausgangsmaterial für geformte Gebilde, z. B. Fasern, verwendbar sind. Verspinnbare Produkte dieser Art erhält man z. B. durch Umsetzen von Octamethylendiisocyanat mit i, 4-Butandiol (Patent 728981).By condensation of diisocyanates with glycols high molecular weight polyurethanes are produced, which are used as the starting material with a sufficiently high degree of polymerisation for shaped structures, e.g. B. fibers can be used. Spinnable products of this Type is obtained z. B. by reacting octamethylene diisocyanate with i, 4-butanediol (patent 728981).

Ähnliche Produkte bilden sich nach einem weiteren Vorschlag, wenn man Diurethane, z. B. ' Hexamethylen-bis-carbamidsäurediphenylester mit Glykolen, z. B. Dekamethylenglykol, umsetzt.Similar products are formed according to a further proposal when using diurethanes, e.g. B. ' Diphenyl hexamethylene-bis-carbamate with glycols, e.g. B. decamethylene glycol, implemented.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Polyurethanverbindungen herzustellen aus Komponenten, die neben den urethanbildenden Gruppen bereits Arnid-^ gruppen (mit der Carbonylgruppe an C gebundene Carbonamidgruppen, Harnstoffgruppen, Sulfonamidgruppen) in offener Kette oder in heterocyclischen Ringen enthalten.It has also been proposed to use polyurethane compounds produce from components that in addition to the urethane-forming groups already Arnid- ^ groups (with the carbonyl group attached to C carbonamide groups, urea groups, sulfonamide groups) contained in open chain or in heterocyclic rings.

Es wurde nun gefunden, daß man neue wertvolle stickstoffhaltige Polykondensationsprodukte erhält, wenn man Kohlensäureverbindungen von Aminoalkoholen oder Aminomercaptanen mit an gesättigte C-Atome gebundenen Amino- und Hydroxyl- bzw. Sulfhydrylgruppen und mit einer Kette von mindestens vier, gegebenenfalls durch Heteroatome oder -gruppen, wie O, S, SO2, unterbrochenen C-Atomen zwischen endständigem Aminostickstoff und Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppe, in welchen der Kohlensäurerest in Form eines N-Carbonsäureester- oder -amidrestes oder einer O-Esterverbindung vorliegt, durch Erhitzen intermolekularIt has now been found that new valuable nitrogen-containing polycondensation products are obtained if carbonic acid compounds of amino alcohols or aminomercaptans with amino and hydroxyl or sulfhydryl groups bonded to saturated carbon atoms and with a chain of at least four, optionally with heteroatoms or groups, such as O, S, SO 2 , interrupted carbon atoms between the terminal amino nitrogen and hydroxyl or mercapto group, in which the carbonic acid residue is present in the form of an N-carboxylic acid ester or amide residue or an O-ester compound, intermolecularly by heating

kondensiert, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und von Katalysatoren, die die Abspaltung von Ammoniak oder Alkohol begünstigen, insbesondere Stoffen von der Art der Umesterungskatalysatoren, z. B. Kaliumcarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiummethylat, Toluolsulfosäure, Camphersulfosäure, Zinkchlorid. Zu diesen Kondensationen kommen nicht nur Derivate einfacher Aminoalkohole, ζ. Β. Derivate ίο des 4-Aminobutanols, des 5-Aminopentanols, des 4-Aminocyclohexanols, des 4-Aminobutylmercaptans (aus Benzoyl-aminobutylchlorid und Kaliumsulfhydrat mit folgender Hydrolyse) in Betracht, sondern auch komplizierte Aminooxy- bzw. Aminomercaptoverbindungen, deren Kette durch Heteroatome oder Heterogruppen, wie O, S, SO2, unterbrochen sein können, z. B. Derivate des ω-Aminobutyl-co'-oxypropylsulfids (aus Benzoyl-atninobutylmercaptan und 3-Brompropanol). Insbesondere sind auch solche Abkömmlinge von Aminooxy- bzw. Aminomercaptoverbindungen eingeschlossen, deren Kette durch Amidgruppen, z. B. an Kohlenstoff gebundene Carbonamidgruppen, Harnstoffgruppen, Sulfonamidgruppen, unterbrochen ist. Diese Amidgruppen können · sowohl in offener Kette als auch in heterocyclischen, in die Kette eingefügten Kernen oder in beiden zugleich enthalten sein.condensed, optionally in the presence of solvents or diluents and of catalysts that promote the elimination of ammonia or alcohol, in particular substances of the type of transesterification catalysts, eg. B. potassium carbonate, magnesium oxide, magnesium methylate, toluenesulfonic acid, camphor sulfonic acid, zinc chloride. In addition to these condensations, there are not only derivatives of simple amino alcohols, ζ. Β. Derivatives ίο of 4-aminobutanol, of 5-aminopentanol, of 4-aminocyclohexanol, of 4-aminobutyl mercaptan (from benzoyl aminobutyl chloride and potassium sulfhydrate with subsequent hydrolysis) into consideration, but also complicated aminooxy or aminomercapto compounds, their chain through heteroatoms or heteroatoms , such as O, S, SO 2 , can be interrupted, e.g. B. Derivatives of ω-aminobutyl-co'-oxypropyl sulfide (from benzoyl-atninobutyl mercaptan and 3-bromopropanol). In particular, those derivatives of aminooxy or aminomercapto compounds are also included, the chain of which is replaced by amide groups, e.g. B. carbon-bonded carbonamide groups, urea groups, sulfonamide groups, is interrupted. These amide groups can be present both in the open chain and in heterocyclic nuclei inserted into the chain or in both at the same time.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte sind je nach ihren Eigenschaften verschiedener und vielseitiger Verwendung fähig. Ausgesprochen hochmolekulare Stoffe können nach den für Polyamide bekannten Methoden aus der Schmelze, aus Lösungen oder thermoplastisch auf orientierte Fasern, Bändchen, Folien oder andere Flächengebilde verarbeitet werden. Sie lassen sich ferner durch Spritzen, Spritzgießen, Pressen auf dreidimensionale Körper verformen. Niedrigerpolymere Stoffe können beispielsweise als Lackrohstoffe Verwendung finden. Weiche Produkte sind als Kunstwächse brauchbar. In organischen Lösungsmitteln relativ leicht lösliche Stoffe hochpolymerer und mittelhochpolymerer Art eignen sich zur Verwendung, als Hilfsmittel in der Textil- und Lederindustrie und verwandten Zweigen der chemischen Technologie, z. B. zu Imprägnierungen oder Fixierung von Pigmenten und Farbstoffen auf Geweben. *The products obtained by the process of the invention are different depending on their properties Capable of various and versatile uses. Extremely high molecular weight substances can by the methods known for polyamides from the melt, from solutions or Processed thermoplastically on oriented fibers, ribbons, foils or other flat structures will. They can also be injected, injection molded or pressed onto three-dimensional bodies deform. Lower polymer materials can be used as paint raw materials, for example. Soft products can be used as artificial waxes. Relatively easily soluble in organic solvents Substances of a high and medium high polymer type are suitable for use as auxiliaries in the textile and leather industry and related branches of chemical technology, e.g. B. for impregnation or fixation of pigments and dyes on fabrics. *

BeispieleExamples

ι. S-Aminopentanolwird mit Chlorameisensäuremethylester in den entsprechenden Carbamidsäuremethylester übergeführt. Man erhitzt dann diesesι. S-aminopentanol is made with methyl chloroformate converted into the corresponding carbamic acid methyl ester. This is then heated

Urethan in Gegenwart von V b b f M UUrethane in the presence of V b b f M U

2Oo h 2O oh

g 2Oo Kalium-g 2O o potassium

carbonat, bezogen auf 1 Mol Urethan, auf 140 bis i8o° bis zum Nachlassen der. Methanolabspaltung und hält die Temperatur schließlich noch 6 Stunden im Vakuum von 0,5 mm auf · i8o°, indem man gleichzeitig einen trockenen, vorgewärmten Stickstoffstrom über die Schmelze hinwegstreichen läßt.carbonate, based on 1 mole of urethane, to 140 to i8o ° until the. Elimination of methanol and finally holds the temperature for a further 6 hours in a vacuum from 0.5 mm to 180 ° by at the same time lets a dry, preheated nitrogen stream sweep over the melt.

Das Reaktionsprodukt kann aus der Schmelze zu orientierbaren Fäden ausgezogen werden.The reaction product can be drawn out of the melt to form orientable threads.

2. N-Carboxymethylaminocapronsäurechlor id, hergestellt aus der Säure mit Thionylchlorid, läßt man in Benzollösung auf eine wäßrige Lösung von i, 4-Aminobutanol in Gegenwart von Alkali unter guter Kühlung einwirken. Das hierbei erhaltene Urethan der Formel2. N-carboxymethylaminocaproic acid chloride, prepared from the acid with thionyl chloride, one leaves in benzene solution on an aqueous solution of i, 4-aminobutanol in the presence of alkali under good cooling effect. The resulting urethane of the formula

CH3- O—CO—NH- (CH2)5CH 3 - O — CO — NH- (CH 2 ) 5 -

—CO—NH-(CH2)4-OH-CO-NH- (CH 2 ) 4 -OH

kondensiert sich beim Erhitzen auf 140 Ws i8o°, insbesondere in- Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, z. B. V200 Mol Natriummethylat, bezogen auf ι Mol Urethan, mit sich selbst unter Abspalrung· von Methanol. Die Reaktion kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist o-Dichlorbenzol.condenses on heating to 140 Ws i8o °, especially in the presence of transesterification catalysts, e.g. B. V 200 moles of sodium methoxide, based on ι moles of urethane, with itself with elimination · of methanol. The reaction can be carried out with or without a solvent. A suitable solvent is o-dichlorobenzene.

3. Tr.ans-4-Aminocyclohexanol wird in Benzol mit der berechneten Menge Chlorameisensäurephenylester zum Urethan acyliert. Man destilliert dann· das Benzol ab und erhitzt in Gegenwart einer Spur Natriumphenolat in trockenem Phenol so lange auf 170°, bis die Viskosität nicht mehr zunimmt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Aceton als Pulver gefällt. Es kann durch Wiederaufschmelzen und Erhitzen der Schmelze im Hochvakuum noch höherpolymer gemacht werden.3. Tr.ans-4-aminocyclohexanol is acylated in benzene with the calculated amount of phenyl chloroformate to give the urethane. The benzene is then distilled off and heated to 170 ° in the presence of a trace of sodium phenolate in dry phenol until the viscosity no longer increases. The reaction product is then precipitated as a powder with acetone. It can be made even more polymeric by remelting and heating the melt in a high vacuum.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Herstellung vom stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlensäureverbindüngen von Aminoalkoholen bzw. Aminomercaptanen mit an gesättigte C-Atome gebundenen Amino- und Hydroxyl- bzw. SuIfhydrylgruppen und mit mindestens vier, gegebenenfalls durch Heteroatome oder -gruppen, wie O, S, S O2, unterbrochenen, kettenbildenden C-Atomen zwischen endständigem Aminostickstoff und Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppe, in welchen der Kohlensäurerest in Form eines N-Carbonsäureester- oder -amidrestes oder einer O-Esterverbindung vorliegt, durch Erhitzen intermolekular kondensiert.i. Process for the preparation of nitrogen-containing polycondensation products, characterized in that carbonic acid compounds of amino alcohols or aminomercaptans with amino and hydroxyl or sulfhydryl groups bonded to saturated carbon atoms and with at least four, optionally with heteroatoms or groups, such as O, S, SO 2 , interrupted, chain-forming carbon atoms between the terminal amino nitrogen and hydroxyl or mercapto group, in which the carbonic acid residue is in the form of an N-carboxylic acid ester or amide residue or an O-ester compound, condenses intermolecularly by heating. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere von der Art der Umesterungskatalysatoren, durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the condensation in the presence of catalysts, especially of the Type of transesterification catalysts is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bifunktionelle Aminoalkoholderivate verwendet, deren ,Kette zwischen dem Stickstoffatom und der passiven esterbildenden Gruppe (OH oder SH) noch durch eine oder mehrere Amidgruppen (Carbonamidgruppen, Harnstoffgruppen, Sulfonamidgruppen) unterbrochen ist.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one bifunctional Amino alcohol derivatives used whose, chain between the nitrogen atom and the passive ester-forming group (OH or SH) or one or more amide groups (carbonamide groups, Urea groups, sulfonamide groups) is interrupted. 1 9595 2.551 9595 2.55
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