DE924538C

DE924538C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten

Info

Publication number: DE924538C
Application number: DEK7166D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Rer Nat Schlack
Original assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Current assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority date: 1939-06-13
Filing date: 1939-06-13
Publication date: 1955-03-03

Description

Durch Kondensation von Diisocyanaten mit GIykolen entstehen hochmolekulare Polyurethane, die bei genügend hohem Polymerisationsgrad als Ausgangsmaterial für geformte Gebilde, z. B. Fasern, verwendbar sind. Verspinnbare Produkte dieser Art erhält man z. B. durch Umsetzen von Octamethylendiisocyanat mit i, 4-Butandiol (Patent 728981).

Ähnliche Produkte bilden sich nach einem weiteren Vorschlag, wenn man Diurethane, z. B. ' Hexamethylen-bis-carbamidsäurediphenylester mit Glykolen, z. B. Dekamethylenglykol, umsetzt.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Polyurethanverbindungen herzustellen aus Komponenten, die neben den urethanbildenden Gruppen bereits Arnid-^ gruppen (mit der Carbonylgruppe an C gebundene Carbonamidgruppen, Harnstoffgruppen, Sulfonamidgruppen) in offener Kette oder in heterocyclischen Ringen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man neue wertvolle stickstoffhaltige Polykondensationsprodukte erhält, wenn man Kohlensäureverbindungen von Aminoalkoholen oder Aminomercaptanen mit an gesättigte C-Atome gebundenen Amino- und Hydroxyl- bzw. Sulfhydrylgruppen und mit einer Kette von mindestens vier, gegebenenfalls durch Heteroatome oder -gruppen, wie O, S, SO₂, unterbrochenen C-Atomen zwischen endständigem Aminostickstoff und Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppe, in welchen der Kohlensäurerest in Form eines N-Carbonsäureester- oder -amidrestes oder einer O-Esterverbindung vorliegt, durch Erhitzen intermolekular

kondensiert, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und von Katalysatoren, die die Abspaltung von Ammoniak oder Alkohol begünstigen, insbesondere Stoffen von der Art der Umesterungskatalysatoren, z. B. Kaliumcarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiummethylat, Toluolsulfosäure, Camphersulfosäure, Zinkchlorid. Zu diesen Kondensationen kommen nicht nur Derivate einfacher Aminoalkohole, ζ. Β. Derivate ίο des 4-Aminobutanols, des 5-Aminopentanols, des 4-Aminocyclohexanols, des 4-Aminobutylmercaptans (aus Benzoyl-aminobutylchlorid und Kaliumsulfhydrat mit folgender Hydrolyse) in Betracht, sondern auch komplizierte Aminooxy- bzw. Aminomercaptoverbindungen, deren Kette durch Heteroatome oder Heterogruppen, wie O, S, SO₂, unterbrochen sein können, z. B. Derivate des ω-Aminobutyl-co'-oxypropylsulfids (aus Benzoyl-atninobutylmercaptan und 3-Brompropanol). Insbesondere sind auch solche Abkömmlinge von Aminooxy- bzw. Aminomercaptoverbindungen eingeschlossen, deren Kette durch Amidgruppen, z. B. an Kohlenstoff gebundene Carbonamidgruppen, Harnstoffgruppen, Sulfonamidgruppen, unterbrochen ist. Diese Amidgruppen können · sowohl in offener Kette als auch in heterocyclischen, in die Kette eingefügten Kernen oder in beiden zugleich enthalten sein.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte sind je nach ihren Eigenschaften verschiedener und vielseitiger Verwendung fähig. Ausgesprochen hochmolekulare Stoffe können nach den für Polyamide bekannten Methoden aus der Schmelze, aus Lösungen oder thermoplastisch auf orientierte Fasern, Bändchen, Folien oder andere Flächengebilde verarbeitet werden. Sie lassen sich ferner durch Spritzen, Spritzgießen, Pressen auf dreidimensionale Körper verformen. Niedrigerpolymere Stoffe können beispielsweise als Lackrohstoffe Verwendung finden. Weiche Produkte sind als Kunstwächse brauchbar. In organischen Lösungsmitteln relativ leicht lösliche Stoffe hochpolymerer und mittelhochpolymerer Art eignen sich zur Verwendung, als Hilfsmittel in der Textil- und Lederindustrie und verwandten Zweigen der chemischen Technologie, z. B. zu Imprägnierungen oder Fixierung von Pigmenten und Farbstoffen auf Geweben. *

Beispiele

ι. S-Aminopentanolwird mit Chlorameisensäuremethylester in den entsprechenden Carbamidsäuremethylester übergeführt. Man erhitzt dann dieses

Urethan in Gegenwart von V b b f M U

_2Oo h

g _2Oo Kalium-

carbonat, bezogen auf 1 Mol Urethan, auf 140 bis i8o° bis zum Nachlassen der. Methanolabspaltung und hält die Temperatur schließlich noch 6 Stunden im Vakuum von 0,5 mm auf · i8o°, indem man gleichzeitig einen trockenen, vorgewärmten Stickstoffstrom über die Schmelze hinwegstreichen läßt.

Das Reaktionsprodukt kann aus der Schmelze zu orientierbaren Fäden ausgezogen werden.

2. N-Carboxymethylaminocapronsäurechlor id, hergestellt aus der Säure mit Thionylchlorid, läßt man in Benzollösung auf eine wäßrige Lösung von i, 4-Aminobutanol in Gegenwart von Alkali unter guter Kühlung einwirken. Das hierbei erhaltene Urethan der Formel

CH₃- O—CO—NH- (CH₂)₅—

—CO—NH-(CH₂)₄-OH

kondensiert sich beim Erhitzen auf 140 Ws i8o°, insbesondere in- Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, z. B. V₂₀₀ Mol Natriummethylat, bezogen auf ι Mol Urethan, mit sich selbst unter Abspalrung· von Methanol. Die Reaktion kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist o-Dichlorbenzol.

3. Tr.ans-4-Aminocyclohexanol wird in Benzol mit der berechneten Menge Chlorameisensäurephenylester zum Urethan acyliert. Man destilliert dann· das Benzol ab und erhitzt in Gegenwart einer Spur Natriumphenolat in trockenem Phenol so lange auf 170°, bis die Viskosität nicht mehr zunimmt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Aceton als Pulver gefällt. Es kann durch Wiederaufschmelzen und Erhitzen der Schmelze im Hochvakuum noch höherpolymer gemacht werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung vom stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlensäureverbindüngen von Aminoalkoholen bzw. Aminomercaptanen mit an gesättigte C-Atome gebundenen Amino- und Hydroxyl- bzw. SuIfhydrylgruppen und mit mindestens vier, gegebenenfalls durch Heteroatome oder -gruppen, wie O, S, S O₂, unterbrochenen, kettenbildenden C-Atomen zwischen endständigem Aminostickstoff und Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppe, in welchen der Kohlensäurerest in Form eines N-Carbonsäureester- oder -amidrestes oder einer O-Esterverbindung vorliegt, durch Erhitzen intermolekular kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere von der Art der Umesterungskatalysatoren, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bifunktionelle Aminoalkoholderivate verwendet, deren ,Kette zwischen dem Stickstoffatom und der passiven esterbildenden Gruppe (OH oder SH) noch durch eine oder mehrere Amidgruppen (Carbonamidgruppen, Harnstoffgruppen, Sulfonamidgruppen) unterbrochen ist.

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