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Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Disazofarbstoffen In der
britischen Patentschrift 523 035 wird vorgeschlagen, symmetrische Disazofarbstoffe
durch ein Verfahren herzustellen, bei dem tetrazotierte Diaminoalkyl- oder Benzylanilide
von Dicarbonsäuren, z. B. der Adipinsäure, mit 2 Mol eines Sulfoarylpyrazolons,
einer Naphtholsulfonsäurc, einer Aminonaphtholsulfonsäure oder einem am Stickstoffatom
substituierten Derivat einer Aminonaphtholsulfonsäure gekuppelt werden. Es wurde
auch schon vorgeschlagen, diese Farbstoffe zum Färben von tierischen Fasern, beispielsweise
Wolle und Seide, in gelben oder roten Tönen zu verwenden, wobei ein neutrales oder
saures Färbebad angewandt wurde und dabei Ausfärbungen erzielt wurden, die im allgemeinen
eine gute Echtheit gegenüber Waschen, Walken und Schweißeinwirkung besitzen.
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Es wurde nun gemäß der Erfindung gefunden, daß man neue symmetrische
Disazofarbstoffe dadurch herstellen kann, daß ein symmetrisches Diamin der allgemeinen
Formel
worin die Symbole R Phenylreste, welche gegebenenfalls durch Alkyl (C,. bis C6),
Cycloalkyl oder Halogen substituiert sein können und die Kerne X und Y weitere Substituenten
aufweisen können, bedeuten, tetrazotiert und i Mol der Tetrazoverbindung mit 2 Mol
eines i-(Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons gekuppelt wird.
Diese
neuen Disazofarbstoffe färben tierische Fasern, beispielsweise Wolle und Seide,
aus einem neutralen oder schwach sauren Färbebad in gelben Tönen von sehr guten
Echtheitseigenschaften gegenüber Waschen, Walken, der Einwirkung von Schweiß und
Licht. Diese neuen Farbstoffe sind den aus der britischen Patentschrift 523
035 bekannten Farbstoffen im Ziehvermögen aus einem neutralen Färbebad unter
Anwendung der in der britischen Patentschrift 645 594 beschriebenen Arbeitsweise
wesentlich überlegen.
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Als Beispiele von Diaminen, welche zur Herstellung der Farbstoffe
gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien folgende genannt Adipinsäure-bis-(4-amino-N-ß-phenoxyäthylanilid)
(Schmelzpunkt 158 bis 159°), Adipinsäure -bis - (4 - amino - N - ß- 4'-chlorphenoxyäthylanilid)
(Schmelzpunkt 164o), Adipinsäure-bis-(4-amino-N-ß-2', 4'-dichlorphenoxyäthylanilid)
(Schmelzpunkt 144 bis 145°), Adipinsäure-bis - (4-amino-N-ß-4'-methylphenoxyäthylanilid)
(Schmelzpunkt 166°), Adipinsäure-bis-(4-amino-N-ß-cyclohexylphenoxyäthylanilid)
(Schmelzpunkt 179 bis 181°), Adipinsäure-bis-(4-amino-N-ß-3', 5'-dimethylphenoxyäthylanilid)
(Schmelzpunkt ioo bis l040), Adipinsäure-bis-(4-amino-2-methoxy-N-ß-phenoxyäthylanilid)
(Schmelzpunkt 166 bis i7o°), Adipins äure -bis - (4 - amino-2-methyl-N -ß-phenoxyäthylanilid)
(Schmelzpunkt 168 bis i7o°).
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Als Beispiele von i - (Sulfophenyl) -3 -methyl-5-pyrazolonen, welche
gemäß der Erfindung angewandt werden können, seien folgende genannt: i- (2'-S ulfophenyl)
-3-methyl-5-pyrazolon, i-(3'-Sulfophenyl:)-3-methyl.-5-pyr!azolon, 1-(4'-Sulfophenyl)
-3-methyl@5-pyrazolon, i-(2 -Chlor-5'-s.ulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',
4' - Dichlor-5'-sulfophenyl) - 3 - methyl - 5 -pyrazolon, 1-(2', 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(4'-Chlor-2'-sulfophenyl) -3 - methyl - 5 -pyrazolon, i-(4'-Chlor-3'-sulfophenyl)-3
-methyl-5 -pyrazolon, 1-(2'-Chlor -4'-methyl-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon,
i - (6' - Chlor -:2- methyl -4'- sulfophenyl) - 3 -methyl-5-pyrazolon, i-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)
-3-methyl-5-pyrazolon, 1- W- Methoxy-2'- sulfophenyl) - 3 - methyl - 5 -pyrazolon,
i-(4'-Äthoxy-2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon. Die Diamine, welche zur Herstellung
der Farbstoffe gemäß .der Erfindung .dienen, können dadurch hergestellt werden,
daß ein entsprechendes 4-Nitro-N-ß-phenoxyäthylanilin mit Adipinsäurechlori-d in
trockenem Toluol umgesetzt wird, um die entsprechende Adipinsäure - bis - (4 - nitro-N-ß-phenoxyäthylanilide)
zu ergeben, deren Nitrogruppen zu Aminogruppen mit Hilfe von Eisen und Salzsäure
in Äthanol oder in wäßrigem Butanol reduziert werden.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert. Die Teile
sind Gewichtsteile. Beispiel i 56,6TeileAdipinsäure-bis-(4-amino-N-ß-phenoxyäthylanilid)
werden in 7oo Teilen Wasser und 5o Teilen36o/oiger wäßrigerS alzsäure aufgelöst.DerLösung
wird bei 15 bis 2o° eine Lösung von 13,8 Teilen. Natriümnitrit in ioo Teilen Wasser
zugegeben. Die so erhaltene Lösung wird dann im Verlauf von 2o Minuten unter Umrühren
einer Lösung von 56,4 Teilen des Natrumsalzes von i-(4'-S:ulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 15oo Teilen Wasser bei 15 bis 2o° zugegeben, die noch 54 Teile Natriumacetatkristalle
und i2o Teile Natriumchlorid enthält. Wenn die Kupplung beendet ist, wird die Mischung
auf 5o° erwärmt und filtriert. Der Rückstand wird dann bei 5o bis 6o° getrocknet.
Der neue so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das in warmem Wasser
mit rötlichgelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünlichgelber Farbe löslich
ist. Der Farbstoff färbt Wolle aus einem Ammoniumacetat (2 Gewichtsprozent von dem
zu färbenden Material) enthaltenden Färbebad in rötlichgelben Tönen, und die Ausfärbungen
besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften gegenüber wiederholtem Waschen, Walken
und der Einwirkung von Schweiß und Licht.
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Beispie12 56,6 Teile Adipinsäure-bis-(4-amino-N-ß-phenoxyäthylanilid)
werden in der im Beispiel i beschriebenen Weise tetrazotiert. Die Lösung der Tetrazoverbindung
wird dann im Verlauf von io Minuten bei io bis 15° unter Umrühren einer Lösung von
69 Teilen des Natriumsalzes von i-(2', 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in iooo Teilen Wasser zugegeben, der 54 Teile Natriumacetat hinzugefügt worden sind.
Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Kupplung beendet ist. Die Mischung wird dann
filtriert, und der aus dem neuen Farbstoff bestehende Rückstand wird bei 6o° getrocknet.
Der neue Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, .das sich in warmem Wasser mit
grünlichgelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünlichgelber Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Wolle aus einem 2 % Ammoniumacetat enthaltenden Färbebad in
grünlichgelben Tönen, und diese Ausfärbungen besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften
gegenüber wiederholtem Waschen, Walken, der Einwirkung von Schweiß und Licht. Der
Farbstoff zieht auch sehr gut aus einem neutralen Färbebad. nach dem in der britischen
Patentschrift 645 594 beschriebenen Verfahren auf die Faser.
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Beispiel3 63,5 Teile Adipinsäure-bis-(4-amino-N-ß-4'-chlorphenoxyäthylanilid)
werden in einer Mischung von i2oo Teilen Wasser und 63 Teilen 36o/oiger Salzsäure
durch Erwärmen auf 9o° aufgelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 15' wird ihr
eine Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen Wasser zugegeben. Die Lösung
der so erhaltenen Tetrazoverbindung wird dann bei 15 bis 2o° im
Verlauf
von io bis 15 Minuten unter Umrühren einer Lösung von 69 Teilen des Natriumsalzes
von 1-(2', 5'-Dichlor-.@'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon in 75o Teilen Wasser
zugegeben, die 72 Teile Natriumacetatkristalle enthält. Die Mischung wird so lange
gerührt, bis die Kupplung beendet ist, und durch Zugabe von Natriumcarbonat gegenüber
Lackmus neutralisiert, .auf 5o° erwärmt und filtriert. Der den Farbstoff darstellende
Rückstand wird dann bei 5o bis 6o° getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein gelbes
Pulver dar, das sich in warmem Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünlichgelber
Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus einem 21/o Ammoniumacetat enthaltenden
Färbebad in gelben Tönen. Die Ausfärbungen besitzen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften
gegenüber Waschen, Walken und Schweißeinwirkung und sehr gute Echtheitseigenschaften
gegenüber Lichteinwirkung. Der Farbstoff zieht auch sehr gut auf .die Faser, wenn
er aus einem neutralen Färbebad durch die in der britischen Patentschrift 645 594
beschriebenen Verfahren aufgebracht wird.
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Beispie14 Im Beispiel i werden die 56,4 Teile des Natriurnsalzes von
i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch die gleiche Gewichtsmenge des Natriurnsalzes
von 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt. Der so erhaltene neue Farbstoff
besitzt ähnliche Eigenschaften wie der Farbstoff gemäß Beispiel i.
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Beispiel s Im Beispiel 2 werden die 69 Teile des Natriumsalzes von
i-(2', 5'-Dichlor-q.'-s,ulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch die gleiche Gewichtsmenge
des Natriumsalzes von i-(2', q.'-Dichlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5 -pyrazolon ersetzt.
Der so erhaltene neue Farbstoff besitzt ähnliche Eigenschaften wie der Farbstoff
gemäß Beispiel 2.
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Beispie16 62,6 Teile Adipinsäure-bis-(4-amino-2-methoxy-N-ß-phenoxyäthylanilid)
werden in einer Mischung von 14oo Teilen Wasser und 5o Teilen. 36o/oiger Salzsäure
aufgelöst, und die so erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von 15° einer Lösung
von 13,8 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen Wasser zugegeben. Nach 1/2stündigem
Rühren der Lösung wird die so erhaltene Tetrazoverbindung durch Zugabe von Tierkohle
geklärt und dann filtriert. Die sich ergebende Lösung wird dann bei 15 bis 2o° unter
Umrühren einer Lösung von 62 Teilen des Natriumsalzes von i-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 70o Teilen Wasser zugegeben, die 54 Teile Natriumacetatkristalle enthält. Nach
18stündigem Rühren bei 15 bis 2o° wird die Kupplung durch Erwärmen auf 30° und 3stündiges
Halten dieser Temperatur beendet. Der ausgefällte Farbstoff wird dann abfiltriert
und bei 6o° getrocknet.
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Der neue Farbstoff bildet ein rötlichgel:b gefärbtes Pulver, das sich
in «armem Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichgelber Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Wolle aus einem Ammoniumacetat enthaltenden Färbebad in gelben
Tönen, und die Ausfärbungen besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften gegenüber
Näßbehandlungen und gute Lichtechtheitseigenschaften.
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Beispie17 73 Teile feingepulvertes Adipinsäure-bis-(4-amino-N-ß-4'-cyclohexylphenoxyäthylanilid)
werden einer Mischung von 12oo Teilen Wasser und 5o Teilen 36°/oiger Salzsäure zugegeben,
und die Suspension wird auf 5o bis 6o° erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 15 bis 2o°
wird eine Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen Wasser zugegeben, und
die Mischung wird 1/2 Stunde lang gerührt. Die Lösung der so erhaltenen Tetrazoverbindung
wird bei 15 bis 2o° unter Umrühren einer Lösung von 69 Teilen des Natriumsalzes
von 1-(2; 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 7oo Teilen Wasser zugegeben,
der 54 Zeile Natriumacetat hinzugefügt worden sind. Wenn die Kupplung beendet ist,
wird die Mischung durch Zugabe von Natriumcarbonat gegenüber Lackmus alkalisch gemacht,
und 24o Teile Natriumchlorid werden zugegeben. Die Lösung wird dann. auf 40° erwärmt.
Der ausgefällte Farbstoff wird .dann abfiltriert und getrocknet.
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Der neue Farbstoff stellt ein rötlichgelbes Pulver dar, das sich in
heißem Wasser mit rötlichgelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelblichgrüner
Farbe löst. Er färbt Wolle aus einem Ammoniumacetat enthaltenden Färbebad in gelben
Tönen. Diese Ausfärbungen besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften gegenüber Waschen,
der Einwirkung von Schweiß und Licht.