DE913888C

DE913888C - Herstellung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE913888C
Application number: DEP4524A
Authority: DE
Inventors: Jerome William Sprauer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-11-05
Filing date: 1950-11-05
Publication date: 1954-06-21

Description

Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd unter Verwendung alkylierter Anthrachinone als Reaktionsmittler.
Die USA.-Patentschrift 2 158 525 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, worin ein alkyliertes Anthrachinon in Lösung zu dem entsprechenden Anthrahydrochinon mittels Wasserstoffs in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird und nach Abtrennung des Katalysators mit Hilfe von Sauerstoff Wasserstoffperoxyd gebildet wird. Das ursprüngliche Anthrachinon wird bei der Oxydation zurückgewonnen und, wenn im Kreislaufverfahren gearbeitet wird, nach Entfernen des entstandenen Wasserstoffperoxyds, z. B. durch wäßrige Extraktion, wieder der Hydrierungsstufe zugeführt. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung dieses Prozesses. Insbesondere betrifft sie eine Verbesserung in der Hydrierungsstufe, indem die Hydrierung in Gegenwart eines besonderen Katalysators durchgeführt wird, der sich als für diesen Zweck außerordentlich gut geeignet erwiesen hat und der, nachdem er inaktiv geworden ist, leicht regeneriert und somit wiederholt verwendet werden kann.
Nickelkatalysatoren, insbesondere der Raneynickelhydrierungskatalysator, der durch Auslaugen einer pulverisierten Nickel-Aluminium-Legierung mit wäßrigem Natriumhydroxyd hergestellt wird, sind bisher zum Hydrieren alkylierter Anthrachinone bei Verfahren dieser Art bevorzugt worden. Unter Raneykatalysatoren sind Metallkatalysatoren zu verstehen, die in der Technik unter dieser Bezeichnung oder als Legierungskatalysatoren bzw. Skelettkatalysatoren bekannt sind. Zu ihrer Herstellung wird das katalytisch wirksame Metall mit einem anderen, vor allem Aluminium, legiert, und durch nachfolgende Behandlung mit Lauge wird dieser zweite Bestandteil herausgelöst, so daß das Grundmetall feinteilig und in hochaktivem Zustand erhalten wird.
Indessen sind diese Nickelkatalysatoren nicht vollständig befriedigend. Der feinteilige Raneykatalysator läßt sich von der Arbeitslösung vor deren Rückführung in die Oxydationsstufe schlecht abfiltrieren. Außerdem ist dieser Katalysator verhältnismäßig teuer und erfordert für eine wirtschaftliche Lebensdauer die Anwendung weitgehend ausgearbeiteter Vorsichtsmaßnahmen zur vollständigen Entfernung von Wasserstoffperoxyd und Sauerstoff aus der in den Kreislauf zurückgeführten alkylierten Anthrachinonlösung. Ein anderer Nachteil beim Gebrauch von Raneynickel ist die verhältnismäßig starke Bildung unerwünschter Nebenprodukte bei der Hydrierungsreaktion. Diese Nebenprodukte sind Verbindungen, die nicht zur Bildung von Wasserstoffperoxyd beitragen. Wie bekannt, ist Raneynickel pyrophor, und seine Anwendung ist daher mit der Gefahr von Zwischenfällen verbunden. Schließlich ist keine zufriedenstellende Methode zur Regenerierung solcher Katalysatoren bekannt.
Ein Ziel der Erfindung ist ein besserer Katalysator für die Anwendung in der Hydrierungsstufe bei dem bekannten `'erfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Reduktion und Oxydation alkylierter Anthrachinone im Kreislauf, der sich durch hohe Aktivität und verhältnismäßige Langlebigkeit und gute Reaktivierbarkeit auszeichnet. Ein weiteres Ziel ist ein Katalysator, der durch Kontakt mit Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff nicht beeinträchtigt wird, der in leicht filtrierbarer, körniger Form hergestellt werden kann, in seiner Aktivität selektiv ist und ganz allgemein dem bisher verwendeten Nickelkatalysator überlegen ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung sind die Mittel und Maßnahmen zur Wiederherstellung der Aktivität dieser Katalysatoren, die im Verlauf des Prozesses ganz oder teilweise inaktiv geworden sind.
Diese Ziele werden gemäß der Erfindung dadurch verwirklicht, daß die Herstellung von Wasserstoffperoxyd in einem Kreisprozeß vorgenommen wird, bei dem als organische Reaktionsmittler ein alkyliertes Anthrachinon und dessen entsprechendes Anthrahydrochinon und in der Hydrierungsstufe als Katalysator Palladium, das auf aktivierte Tonerde aufgebracht ist, verwendet werden, wobei der Katalysator in zweckmäßig bemessenen Zeitabständen durch Behandeln mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Oxydationsmittels reaktiviert wird. Es wurde gefunden, daß die Kombination von metallischem Palladium und aktivierter Tonerde als Träger ein hervorragender Katalysator für diesen Zweck ist und daß seine Anwendung überraschend und entschieden der Anwendung von Raneynickel oder Palladium, das auf andere Trägerstoffe aufgebracht wurde, die in üblicher Weise als Katalysatorträgerstoffe verwendet werden, überlegen ist.
Die Kombination von metallischem Palladium und aktivierter Tonerde scheint einzigartig unter den für solche Zwecke verwendbaren Hydrierungskatalysatoren zu sein. Seine hohe Wirksamkeit als Katalysator ist am überraschendsten im Hinblick auf die Tatsache, daß Katalysatoren, die Palladium auf andere gewöhnliche Trägermaterialien niedergeschlagen aufweisen, die als aktive Hydrierungskatalysatoren in anderen Reaktionen gut bekannt sind, sich hier nahezu als unwirksam erwiesen und für den Fall wertlos waren. So besitzen z. B. mit Palladium beladene Trägerkatalysatoren aus handelsüblicher Aktivkohle, die aus Kokosnußschalen, Holz, Lignin oder Steinkohle hergestellt sind, geringe oder keine Aktivität. In gleicher Weise sind praktisch unwirksam Katalysatoren, bei denen Palladium auf Silicagel oder auf Tonerde, die hauptsächlich aus Korund besteht, aufgetragen ist.
Das Katalysatorträgermaterial, das für Zwecke der Erfindung geeignet ist, enthält aktivierte Tonerde in überwiegenden Mengen, d. h. wenigstens 5o Gewichtsprozent. Unter aktivierter Tonerde versteht man natürliche oder synthetische hydratisierte Tonerde, die ganz oder teilweise durch an sich bekannte Hitzebehandlung, z. B. bei 3oo bis 8oo°, dehydratisiert w=orden ist, wodurch eine mikroporöse Tonerde entsteht, die ct-Tonerdemonohydrat, y-Tonerde oder beide Modifikationen enthält. Aktivierte Tonerde ist gut bekannt und im Handel erhältlich. Im Gegensatz zu den aktivierten Tonerden steht die bekannte Erscheinungsform der Tonerde, die man als Korund bezeichnet, die nicht mikroporös und für Zwecke der Erfindung ungeeignet ist. Geeignete Trägersubstanzen können kleinere Mengen anderer Stoffe als aktivierte Tonerde, z. B. Kieselerde, enthalten, jedoch soll ihr Gehalt an A1,03, auf wasserfreier Grundlage berechnet, wenigstens 75 Gewichtsprozent betragen.
Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysator durch Sauerstoff oder Wasserstoffperoxyd, die in der Arbeitslösung enthalten sind, nicht beeinträchtigt wird. Diese Substanzen sind normalerweise in der in den Kreisprozeß zurückgeleiteten, oxydierten Arbeitslösung enthalten und müssen, wenn ein Nickelkatalysator verwendet wird, entfernt werden, bevor die Lösung mit dem Katalysator in Berührung kommt. Darüber hinaus hat der erfindungsgemäße Katalysator eine verhältnismäßig lange Wirksamkeit, auch dann, wenn keine besondere Reinigung der in den Kreisprozeß zurückgeleiteten Arbeitslösung, mit Ausnahme der Entfernung anwesenden Wassers, das aber in besonderer Phase vorliegt, erfolgt. Im Gegensatz dazu sind sehr sorgfältige Reinigungsmaßnahmen erforderlich, wenn ein Nickelkatalysator verwendet wird.Soweit bisher festgestellt wurde, ist kein Verfahren zur wirksamen Regeneration eines Nickelkatalysators bekannt, wohingegen der erfindungsgemäße Katalysator sich leicht und wirkungsvoll regenerieren läßt. Die Regeneration erfolgt dadurch, daß der verbrauchte Katalysator mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Oxydationsmittels, z. B. eines Chlorits, Hypochlorits, Peroxyds oder einer organischen Persäure, in innige Berührung gebracht wird. Damit eine solche Behandlung wirksam ist, ist es wesentlich, daß sie in einer Lösung erfolgt, die nicht sauer ist, d. h. ein pA von wenigstens 7 hat. Die Dauer und die Temperatur dieser Behandlung, ebenso wie die Konzentration des Oxydationsmittels sind nicht besonders bedeutungsvoll und sind mehr oder weniger voneinander abhängig. Die optimalen Bedingungen hängen von den besonderen angewendeten Behandlungsmitteln und dem Grad der Inaktivierung des zu behandelnden Katalysators ab.
Bekanntlich können einige alkylierte Anthrachinone und ihre entsprechenden Anthrahydrochinone in Kreisprozessen als organische Reaktionsmittler verwendet werden, auch in Verbindung mit dem vorliegenden Katalysator. Beispiele geeigneter alkylierter Anthrachinone sind: 2-Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-sekundäres Butyl-, 2-tertiäres Butyl-, 2-sekundäres Amyl-, i, 3-Dimethyl-, 2, 3-Dimethyl-, i, 4-Dimethyl- und 2, 7-Dimethylanthrachinon. Die entsprechenden Tetrahydroanthrachinone sind ebenfalls anwendbar, z. B. das Tetrahydro-2-äthyl-anthrachinon und das Tetrahydro-2-tertiäre Butylanthrachinon. Bisher wurde 2-Äthylanthrachinon bevorzugt verwendet, aber für die praktische Durchführung vorliegender Erfindung hat sich das 2-tertiäre Butylanthrachinon als günstiger erwiesen. Wenn auch das bisher übliche 2-Äthylanthrachinon mit Erfolg auch bei der Durchführung des neuen Verfahrens verwendet werden kann, so ist doch das 2-tert.-Butylanthrachinon vorzuziehen. Diese Verbindung ist unter den gegebenen Bedingungen außergewöhnlich stabil und besitzt eine hohe Löslichkeit sowohl in der reduzierten wie in der oxydierten Form, besonders dann, wenn das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem primären oder sekundären Nonylcarbinol, z. B. Diisobutylcarbinol oder 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i, und einem substituierten Naphthalin, z. B. a-Methylnaphthalin, ist.
Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators, zum Teil im Vergleich mit bisher üblichen, ähnlichen Katalysatoren. Beispiele i. 400 g einer y-Tonerde, die durch ein Sieb mit 160o bis 6400 Maschen/cm2 durchgeht, werden in 80o g Wasser suspendiert. Die Suspension wird dann auf 7o' erhitzt. Unter Bewegen der Suspension wird eine wäßrige Lösung von q. g Palladiumchlorid in 16o cm3 Wasser, das mit 1,6 cm3 konzentrierter Salzsäure versetzt ist, zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren werden der Mischung q. cm3 37°;oigen Formaldehyds (zur Reduktion des Palladiumsalzes) zugegeben. Nach einigen Minuten, während denen die Lösung auf 7o bis 8o' belassen wird, werden unter gelegentlichem Rühren 200 cm3 einer 5°/oigen Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten lang unter gelegentlichem Rühren auf dieser Temperatur belassen. Danach wird der Katalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in dünner Schicht 2 Stunden lang bei ioo' getrocknet. Das so erhaltene Erzeugnis enthält ungefähr 0,7 Gewichtsprozent Palladium.
Der Katalysator wird der Arbeitslösung in der Hydrierstufe des Kreissystems in zunehmenden Mengen zugegeben, wie schon oben ganz allgemein angegeben. Die Arbeitslösung enthält je Liter 175 g 2-tert.-Butylanthrachinon in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent a-Methylnäphthalin besteht. Nach Zugabe des Katalysators iäßt man die Lösung so lange zirkulieren, bis eine Konzentration des entsprechenden Anthrahydrochinons erreicht ist, die 0,33 1M1 Wasserstoffperoxyd pro Liter äquivalent ist. Die Lösung weist während dieser Zeit eine Temperatur von 3o bis 33° auf und wird unter Einleiten von Wasserstoff bei Atmosphärendruck in Bewegung gehalten, wobei 8 °/o des angewendeten Wasserstoffs absorbiert werden. Während des Kreisprozesses wird durch Katalysatorzugaben die gewünschte Aktivität aufrechterhalten, bis insgesamt 40 g/1 Lösung zugesetzt sind, zu welchem Zeitpunkt eine Gesamtmenge von 55 g HZ0"g zugegebenen, beladenen Katalysators synthetisiert und extrahiert sind. In diesem Versuch enthält die in den Kreislauf zurückzuführende Arbeitslösung, nachdem ihr das Wasserstoffperoxyd durch .Extraktion mittels Wassers entzogen wurde, eine Restmenge Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen der Größenordnung o,oi bis 0,03 Mol Hz O2/1 und ist im wesentlichen vollständig mit Wasser bei der Beschickungstemperatur gesättigt. Das restliche Wasserstoffperoxyd übt keine merklich schädigende Wirkung auf den Katalysator aus.
2. 37 g eines Katalysators aus auf y-Tonerde aufgebrachtem Palladium, der durch ein Sieb mit 3o bis 256 Maschen ':,cm' durchgeht und, wie im Beispiel i beschrieben, hergestellt ist, wird in ein bestimmtes Katalysatorrohr des Kreissystems gebracht. Der verwendete Katalysator enthält 4,9 g an Palladium pro Liter. Eine Arbeitslösung der im Beispiel i beschriebenen Zusammensetzung und gasförmiger Wasserstoff von durchschnittlich etwa i,05 Atmosphären Druck werden bei Raumtemperatur im Gleichstrom über diesen Katalysator nach unten geleitet. Das Ausmaß der Absorption von Wasserstoff entspricht einer Wasserstoffperoxydbildungskapazität von 1,8 Mol H202 pro Stunde und Liter des Katalysators, wie er zu Beginn der Reaktion vorliegt. Dieses Ausmaß nimmt stundenweise ab bis auf i Mol Wasserstoffperoxyd pro Stunde und Liter am Ende einer 120stündigen Anwendung.
3. Eine y-Tonerde, die durch ein Sieb mit io bis 3o Maschen/cm2 durchgeht und 3o/ o Si 02 enthält, wird in Wasser suspendiert, worauf eine Lösung von Palladiumchlorwasserstoffsäure zugegeben wird. Die Aufschlämmung wird bei Raumtemperatur etwa i Stunde lang mit Wasserstoff geschüttelt, worauf der erhaltene, mit Palladium beladene Katalysator filtriert, gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet wird. Der fertiggestellte Katalysator enthält o,o9°;a Palladium. Die Aktivität dieses Katalysators wird mit der des Katalysators nach Beispiel i verglichen, indem das Anfangsverhältnis der Wasserstoffbindung pro Gewichtseinheit Palladium in 0,2 g des aufgetragenen Katalysators, der in einer Arbeitslösung suspendiert ist, gemessen wird; die Arbeitslösung enthält im Liter 175 g 2-tertiäres Butylanthrachinon, die in einer Mischung aus 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent a-Methylnaphthalin unter vergleichbaren Rührbedingungen gelöst sind. Es zeigt sich, daß die beiden Katalysatoren etwa die gleiche Aktivität haben.
q.. Eine Probe von y-Tonerde, die durch ein Sieb mit io bis 30 Maschen/cm2 durchgeht, wird mit Palladiumchlorwasserstoffsäure imprägniert, die in so viel Wasser gelöst ist, daß die Tonerde vollständig befeuchtet wird. Die Mischung wird auf dem Dampfbad getrocknet, in einen Reaktionsofen gegeben und i Stunde bei 23o bis 27o° in Wasserstoffatmosphäre reduziert. Der dabei entstehende Katalysator enthält o,130/0 Palladium und hat etwa die gleiche Aktivität pro Gewichtseinheit Palladium wie der Katalysator vom Beispiel 3, wie Vergleichsversuche nach in der im Beispiel 3 angegebenen Weise zeigen.
5. 6,7 g eines handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Katalysators (wie er auch beim Crack-Prozeß verwendet wird), der durch ein Sieb mit 16oo bis 16 goo Maschen/cm2 hindurchgeht und etwa io % A1203 und go % SiO2 enthält, wird mit 10 cm3 330ioiger Formaldehydlösung, die 2 g Natriumbicarbonat enthalten, behandelt. Die Mischung wird abdekantiert und das Trägermaterial für den Katalysator durch zweimaliges Dakentieren gewaschen. Anschließend setzt man ihm zunächst eine heiße Lösung von o,2 g Palladiumchlorid, dann o,i cm3 konz. HCl in io cm3 Wasser und nach einigen Minuten 0,5 cm3 einer 37%igen Formaldehydlösung sowie i g Natriumbicarbonat zu. Man digeriert die Aufschlämmung i Stunde lang bei etwa ioo°, filtriert den Katalysator ab, wäscht ihn und trocknet ihn i Stunde lang bei etwa ioo°. Vergleichsversuche nach Beispiel 3 ergaben, daß er nur etwa 1/3 der Aktivität pro Gewichtseinheit Palladium des Katalysators vom Beispiel i besitzt.
6. Eine handelsübliche aktivierte Kokosnußholzkohle, die durch ein Sieb mit 5,6 bis 30 Maschen/cm2 hindurchgeht, wird 6 Stunden lang mit io%iger Salpetersäure digeriert, gewaschen und bei ioo° getrocknet. 36 g dieser Substanz werden dann mit einer Palladiumchlorwasserstoffsäurelösung imprägniert, oberflächlich auf dem Dampfbad getrocknet und 2o Stunden lang bei 2oo° in einem Wasserstoffstrom reduziert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält etwa o,10/, Palladium und wird unter Luftabschluß in Methanol aufbewahrt. Vergleichsversuche nach Beispiel 3 ergaben, daß dieser Katalysator im Vergleich zu dem Katalysator vom Beispiel i nahezu vollkommen inaktiv ist.
7. Handelsübliche Aktivkohle aus Steinkohle wird mit 2o%iger Salpetersäure behandelt, mit Wasser gewaschen und in heißem Wasser suspendiert. Dann gibt man so viel Palladiumchlorwasserstoffsäure hinzu, daß 0,2 % Palladium, auf den getrockneten Katalysator berechnet, vorhanden sind, fügt anschließend Formaldehyd und so viel NaOH zu, daß die Lösung einen p11-Wert von 8 hat. Anschließend wäscht man den Katalysator und trocknet ihn. Vergleichsversuche nach Beispiel 3 zeigten, daß er, verglichen mit dem Katalysator vom Beispiel i, fast vollkommen inaktiv ist.
B. HandelsüblicheAktivkohle aus Lignin, die durch ein Sieb mit 16 bis 12z Maschen/cm' geht, liefert nach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Behandlung einen Katalysator, der etwa 2 % metallisches Palladium enthält. Dieser Katalysator zeigte bei der Hydrierung von 2-tert.-Butylanthrachinon nur eine Spur von Aktivität.
g. 5 g feinverteilte handelsübliche, aktive Entfärbungskohle pflanzlicher Herkunft suspendiert man in 38 cm3 siedender, i,5%iger Natriumbicarbonatlösung und fügt dieser Suspension 0,3 g Palladiumchlorid und o,i cm3 konz. HCl in 17 cm3 Wasser langsam unter Rühren hinzu. Dann setzt man ihr ebenfalls langsam eine iß0,/0ige wäßrige Formaldehydlösung sowie o,5 g Natriumbicarbonat zu. Man erhitzt die Mischung 3o Minuten zum Sieden, filtriert dann den Katalysator ab, wäscht ihn und trocknet ihn an der Luft. Nach vergleichenden Untersuchungen nach Beispiel 3 besitzt er nur etwa ein Fünftel der Aktivität des Katalysators vom Beispiel i.
io. Handelsüblicher granulierter Korund wird mit Salpetersäure behandelt und gewaschen. Anschließend imprägniert man ihn mit Palladiumchlorid in salzsaurer Lösung, trocknet die Mischung oberflächlich auf dem Dampfbad und reduziert 11/2 Stunden bei 200° im Wasserstoffstrom. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 0,5 % Palladium. Bei der Hydrierung von 2-tert.-Butylanthrachinon ist er praktisch inaktiv.
iz. Ein handelsüblicher Palladiumkatalysator auf Silicagel mit etwa 0,3 % Palladiumgehalt erwies sich nach vergleichenden Versuchen nach Beispiel 3 gegenüber demKatalysator vom Beispiel i als relativ inaktiv.
1a. Ein Palladiumkatalysator auf Bariumsulfat mit etwa 5 0/0 Palladium zeigt bei Vergleichsversuchen nach Beispiel 3 etwa ein Fünftel der Aktivität pro Gewichtseinheit Palladium des Katalysators nach Beispiel i. Der Palladiumkatalysator auf Bariumsulfat wird wie folgt hergestellt: 6n-Schwefelsäure wird unter heftigem Rühren zu einer heißen wäßrigen Lösung von Ba (0 H)2 8 H20 zugefügt, bis die Bariumsulfatlösung gerade lackmussauer reagiert. Unter heftigem Rühren wird zu dieser Lösung eine Lösung von Palladiumchlorid in Salzsäure sowie eine Formaldehydlösung zugegeben und die dabei entstandene Suspension mit Na O H alkalisch gemacht. Dann läßt man den Niederschlag absitzen, wäscht ihn gründlich mit Wasser und trocknet ihn im Ofen bei 8o°.
13. Ein handelsüblicher Katalysator mit 8,2 % Palladium auf Asbestfasern zeigt in Vergleichsversuchen nach Beispiel 3 nur drei Zehntel der Aktivität, bezogen auf Palladium als Gewichtseinheit des Katalysators vom Beispiel z.
1q.. Man suspendiert Zoo g aktivierte Tonerde, die hauptsächlich aus a-A12 0,-Monohydrat neben etwas y-A1203 besteht, in 500 cm3 Wasser, stellt die Aufschlämmung mit konz. HCl auf einen pH-Wert von etwa 5 ein, erhitzt auf 8o° und fügt der Suspension eine Lösung von o,67 g Palladiumchlorid in 27 cm3 Wasser, das 0,27 cm3 konz. HCl enthält, langsam unter Rühren hinzu. Dann gibt man o,67 cm3 einer 370/0igen Formaldehydlösung und anschließend langsam und unter Rühren eine 50/0ige Lösung von Natriumbicarbonat hinzu, bis ein pH-Wert von etwa 8 erreicht ist, erhitzt die Aufschlämmung 1/2 Stunde auf 7o bis 8o° und setzt dann langsam 1,33 cm3 35%iges Wasserstoffperoxyd zu. Schließlich filtriert man den Katalysator, wäscht ihn und trocknet ihn bei iio°.
Diesen Katalysator gibt man allmählich wie im Beispiel i in den Kreisprozeß, bis die Arbeitslösung etwa 83 g Katalysator pro Liter enthält. Während dieser Zeit werden insgesamt 25 g Wasserstoffperoxyd pro Gramm Katalysator gebildet.
Dabei wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Katalysator den Katalysatoren vom Raneynickeltyp im Hinblick auf Abbaureaktionen an den alkylierten Anthrachinon - Reaktionsmittlern wesentlich überlegen ist. Augenscheinlich beruht diese Überlegenheit gegenüber dem Raneynickel auf der größeren Selektivität dieses Katalysators. So ist bei ihm die Tendenz, Nebenprodukte, die für die H202 Synthese wertlos sind, zu bilden, wesentlich geringer als bei Raneynickel, wie folgendes Beispiel zeigt.
15. Etwa 5 1 Arbeitslösung mit 175 g 2-tert.-Butylanthrachinon pro Liter eines Lösungsmittelgemisches, das aus 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent a-Methylnaphthalin besteht, läßt man mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 cm3/Min. nacheinander durch eine Hydrierungszone, in der der Katalysator vom Beispiel i in der Arbeitslösung suspendiert ist, durch eine Oxydationszone sowie durch eine Extraktionszone und wieder durch die Hydrierungszone usw. zirkulieren. Nach 1975 Stunden eines solchen Kreisprozesses entspricht der Verlust durch Abbaureaktionen nur o,ooS g der Anthrachinonmenge pro Gramm erzeugtes H2 02.
In einem Vergleichsverfahren werden etwa 51 Arbeitslösung der gleichen Anfangszusammensetzung über Raneynickel hydriert, oxydiert, extrahiert und in das Hydrierungsgefäß zurückgeführt. Das Verfahren wird wegen der Schwierigkeit, mit diesem Katalysator kontinuierlich zu arbeiten, stufenweise durchgeführt. Nach achtundsechzig Wiederholungen des Cyclus beträgt der entsprechende Verlust durch Abbaureaktionen 0,027 g der 2-tert.-Butylanthrachinonmenge pro Gramm erzeugtes Wasserstoffperoxyd.
Katalysatoren aus metallischem Palladium auf aktivierter Tonerde können für den vorliegenden Zweck nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich wird dabei zunächst die Trägersubstanz mit einer Lösung, die eine Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid oder Palladiumchlorwasserstoffsäure, enthält, angefeuchtet und dann zu metallischem Palladium reduziert. Geeignete Reduktionsmittel sind Formaldehyd und Wasserstoff. Katalysatoren mit einem Palladiumgehalt von etwa o,oi bis io °/o, bezogen auf das Katalysatorgewicht, können im allgemeinen für den vorliegenden Zweck verwendet werden. Am günstigsten hat sich ein Palladiumgehalt von o,i bis 2 Gewichtsprozent erwiesen.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann man sich beliebiger gebräuchlicher Mittel und Maßnahmen zum Zusammenführen von Hydrierungskatalysator enthaltenden Lösungen und wasserstoffhaltigen Gasen bedienen.
Bei einer solchen Zuführungsweise wird z. B. ein Katalysator, der durch ein Sieb mit i bis goo Maschen/ cm2 durchgeht, in ein Wirbelschichtgefäß eingebracht, das von der Arbeitslösung und dem wasserstoffhaltigen Gas entweder in gleicher oder in entgegengesetzter Richtung durchströmt wird. Sinkt die Aktivität des Katalysators so tief, daß er praktisch unbrauchbar ist, so muß er nach einer der weiter unten beschriebenen Methoden regeneriert werden.
Nach einem anderen bevorzugten Verfahren kann man den Katalysator in der Arbeitslösung des Hydriergefäßes suspendieren. Die Korngröße der dabei benutzten Katalysatoren kann innerhalb weiter Grenzen, z. B. von etwa ioli bis zu 256 Maschen/cm2 im Durchmesser variieren. Der Kontakt zwischen den drei Phasen Arbeitslösung, festem Katalysator und gasförmigem Wasserstoff kann in der üblichen Weise erzielt werden, indem man die Katalysatorsuspension durch eine Wasserstoffatmosphäre zirkulieren läßt oder die Suspension in einer Wasserstoffatmosphäre mechanisch rührt. Nach einer anderen Methode wird der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gas von unten in die Arbeitslösung, in der der Katalysator suspendiert ist, eingeleitet. Im allgemeinen sollte die Katalysatorsuspension nicht zu heftig gerührt werden, um die Reibung der Katalysatorteilchen untereinander auf ein Mindestmaß zu beschränken. Dabei wurde gefunden, daß der Katalysatoraufwand merklich verringert werden kann, wenn man ihn als Suspension in der Arbeitslösung verwendet.
Nach dem bevorzugten Verfahren suspendiert man Katalysatoren, die durch ein Sieb mit ggo bis 6400 Maschen/cm2 gehen, in der Arbeitslösung, die durch einen von unten in das Hydriergefäß eingeleiteten Wasserstoffstrom in genügender Weise in Bewegung gehalten wird. Überraschenderweise ist bei dieser Art von Bewegung die auf ein Einheitsvolumen des Reaktionsgefäßes bezogene Ausbeute mit derjenigen vergleichbar, die bei heftigem Rühren erreicht wird. Außerdem werden die infolge Reibung eintretenden Katalysatorverluste auf ein Mindestmaß herabgesetzt, wenn das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Wasserstoffstromes inBewegung gehalten wird. Überschüssiger Wasserstoff kann wieder in den Kreisprozeß zurückgeführt werden. Die Hydrierung kann nach diesem Verfahren stufenweise oder auch kontinuierlich durchgeführt werden, doch wird das letztere Verfahren vorgezogen.
Im Interesse einer möglichst hohen Ausbeute sollte stets genügend Katalysator in der Arbeitslösung suspendiert sein, die kontinuierlich dem Hydriergefäß zugeführt wird. Außerdem sollte in zunehmendem Maße frischer Katalysator zugesetzt werden, um die Inaktivierung des Katalysators in dem Maße, wie die hydrierte Lösung kontinuierlich entfernt wird, auszugleichen. Verbrauchter Katalysator wird von Zeit zu Zeit entfernt und durch eine gleiche Menge neuen Katalysators ersetzt, so daß Aktivität und Konzentration des Katalysators auf der gewünschten Höhe gehalten werden. Der Katalysator kann in Konzentrationen bis zu io bis 20 % und höher, bezogen auf den Gesamtinhalt des Hydrierungsgefäßes, angewandt werden. In suspendierter Form wird er in einer Konzentration von o, i bis 20 °/a, vorzugsweise von i bis 7 %, verwendet. Er kann in üblicher Weise aus der aus dem Hydriergefäß abfließenden Lösung durch Sedimentieren, Zentrifugieren, Filtrieren oder ähnliche Maßnahmen abgetrennt werden. Die verhältnismäßig großen Katalysatorteilchen erleichtern derartige Maßnahmen weitgehend.
Der verbrauchte oder inaktive, aus der Arbeitslösung entfernte Katalysator kann mit Hilfe einer wäßrigen, alkalischen Lösung eines Oxydationsmittels seine frühere Aktivität als Hydrierungskatalysator wieder erhalten.
Zu diesen Oxydationsmitteln gehören bestimmte Peroxyverbindungen, wie die Peroxyde der allgemeinen Formel R 0 OH, worin R = H oder ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, z. B. V4'asserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd und Cumolhy droperoxyd. Desgleichen können Verbindungen wie Alkaliperoxyde und Perborate, die entsprechenden Percarbonate und Perphosphate u. ä. sowie auch organische Verbindungen, wie Harnstoffperoxyd, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxyd bilden, zu diesem Zweck verwendet werden. Danach wird die Reaktivierung des Katalysators entweder mit einer wäßrigen Lösung von handelsüblichem Wasserstoffperoxyd oder mit Hilfe einer wäßrigen Lösung durchgeführt, deren Wasserstoffperoxydgehalt sich erst aus einem der obengenannten Peroxyde u. ä. Verbindungen gebildet hat.
Weitere Peroxyverbindungen, die auch zu diesem Zweck verwendet werden können, sind organische Persäuren der allgemeinen Formel R C 0 0 0 H, worin R = H oder ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, z. B. Peressigsäure, Perameisensäure und Perbenzoesäure. Allerdings sind nicht alle Persäuren gleich wirksam, so ist z. B. die Perschwefelsäure ohne Einfluß auf die Reaktivierung des hier verwendeten Palladium-Katalysator-Typs und kann daher Wasserstoffperoxyd, tert.-Butyl-hydroperoxyd oder Peressigsäure z. B. nicht ersetzen.
Auch die Hypochlorite, wie die Alkalihypochlorite, die der Erdalkalien und organische Hypochlorite, wie tert.-Butyl-hypochlorit, können als Oxydationsmittel verwendet werden; desgleichen sind Chlorite, wie die der Alkalien und Erdalkalien, für diesen Zweck als Oxydationsmittel geeignet.
Vorzugsweise werden jedoch als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd, Natriumchlorit, Natriumhypochlorit und Peressigsäure verwendet und unter diesen im allgemeinen die anorganischen Alkalihypochlorite bzw. das Natriumhypochlorit bevorzugt.
Das Oxydationsmittel soll in der wäßrigen Lösung in merklicher Menge löslich sein. Im allgemeinen sollen die gelösten Anteile mindestens o,i Gewichtsprozent der Lösung betragen. Eine stärkere Löslichkeit ist jedoch von Vorteil, und bei dem bevorzugten Verfahren enthält die wäßrige Lösung das Oxydationsmittel in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent. Jedoch auch mit Konzentrationen von o,i °/o und weniger kann eine Reaktivierung ausgeführt werden, wie auch mit Lösungen, deren Konzentrationen 2 °/o übersteigen. Sie können sogar bis zu io °/o und mehr Oxydationsmittel enthalten. Allerdings weisen diese hohen Konzentrationen keinen besonderen Vorteil auf.
Im vorliegenden Fall ist ein Oxydationsmittel, das in Wasser verhältnismäßig wenig löslich ist, ausgewählt worden. Seine Löslichkeit kann durch Zugabe eines Lösungsmittels, das sich mit Wasser mischt und in dem das Oxydationsmittel löslicher ist als in Wasser, erhöht werden. Auf diese Weise kann die Löslichkeit gewisser organischer Oxydationsmittel mit Hilfe eines Lösungsmittels, wie Methanol, und damit seine Konzentration in Wasser wesentlich erhöht werden. Der Anteil des zweiten Lösungsmittels soll im allgemeinen die angewandte Wassermenge nicht übersteigen. Unter wäßriger Lösung oder wäßrigem Versuchsmedium ist eine Lösung oder ein Medium zu verstehen, das entweder vollständig oder zu mindestens 5o Gewichtsprozent aus Wasser besteht, wobei das zweite Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist.
In der Praxis behandelt man den Tonerdekatalysator, dessen Aktivität aus den genannten Gründen abgenommen hat, mit einer alkalischen wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels der genannten Gruppen. Im allgemeinen geht man so vor, daß man die verbrauchten Katalysatorteilchen in einer alkalischen wäßrigen Lösung aufschlämmt und dieser Aufschlämmung unter Rühren bei einer geeigneten Temperatur das Oxydationsmittel zufügt. Nach einer bestimmten Zeit filtriert man dieTeilchen ab, wäscht und trocknet sie für die Wiederverwendung in der Hydrierungsstufe. Man kann den Katalysator auch mehrere Male mit der Reaktivierungslösung behandeln. Im allgemeinen wird der Katalysator nach der Abtrennung aus dem Hydrierungssystem von organischen Substanzen sowie der Hydrierlösung freigewaschen, ehe er der Behandlung zur Reaktivierung unterworfen wird.
Die Reaktivierung sei durch folgende Beispiele erläutert: 16. Einen verbrauchten Katalysator, der zur katalytischen Hydrierung von 2-tert.-Butylanthrachinon in einem Lösungsmittel aus 6o Yolumprozent Diisobutylcarbinol und q0 Volumprozent a-Methylnaphthalin verwendet worden ist, filtriert man ab und wäscht ihn nacheinander mit Benzol, mit Methanol und mit Wasser. Ursprünglich bestand der Katalysator aus aktivierter Tonerde, auf die o,67 Gewichtsprozent metallisches Palladium niedergeschlagen war, und war nach Beispiel i hergestellt «-orden.
Der feuchte Kuchen von verbrauchtem Katalysator, der 82 g Katalysator (in trockenem Zustand) enthält, wird in 200 cm3 einer 5°/oigen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung suspendiert und mit 50 cm3 einer 50;'oigen wäßrigen Lösung von Natiiumhypochlorit versetzt, wonach das Gemisch etwa 5 Minuten zum Sieden erhitzt und abdekantiert wird. Schließlich werden die Katalysatorteilchen sechsmal mit Wasser gewaschen. Danach suspendiert man den Katalysator in Zoo cm3 Wasser, fügt zu dieser Suspension 5 cm3 einer 35°/,igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung langsam unter Rühren hinzu, wäscht danach den Katalysator wieder viermal mit Wasser und suspendiert ihn dann in Wasser, das mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt worden ist. Dazu gibt man bei 7o bis 8o° unter Rühren o,5 cm3 einer 37°/oigen Formaldehydlösung, wäscht danach wiederum den Katalysator, behandelt ihn bei 9o bis ioo° erneut mit weiterer Wasserstoffperoxydlösung, filtriert schließlich ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn in dünnen Schichten 21/2 Stunden bei iio°.
Der in dieser Weise behandelte Katalysator kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie der ursprüngliche Katalysator für die Hydrierung von 2-tert.-Butylanthrachinon verwendet werden. Seine Aktivität, die vor der Reaktivierung auf etwa 25 °% des ursprünglichen Wertes abgesunken war, hat nach der Behandlung etwa wieder die alte Höhe erreicht.
17- Ein Katalysator, der o,67 °/a metallisches Palladium auf aktivierter Tonerde enthält und zur katalytischen Hydrierung von alkyliertem Anthrachinon in einem der allgemein im Beispiel 16 beschriebenen organischen Lösungsmittel verwendet worden ist, besitzt nur noch etwa 35 °; o seiner ursprünglichen Aktivität. Der verbrauchte Katalysator wird aus der Hydrierflüssigkeit abfiltriert und nacheinander mit Methanol, Wasser und 5°/oiger wäßrigerNatriumbicarbonatlösung gewaschen. Der feuchte Katalysatorkuchen mit einem Gehalt von 48 g Katalysator (auf das Trockengewicht bezogen) wird dann bei etwa 8o° in ioo cm3 5o/oiger Natriumbicarbonatlösung suspendiert. Unter lebhaftem Rühren fügt man innerhalb von io Minuten 5ocm3 einer 7 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zu, wobei die Lösung bis nahe an den Siedepunkt erhitzt wird. Anschließend filtriert man den Katalysator, wäscht ihn gründlich mit Wasser und trocknet ihn in dünner Schicht 2 Stunden lang bei iio°. Dieser reaktivierte Katalysator kann wieder zur katalytischen Hydrierung von alkyliertem Anthrachinon verwendet werden. Er hat etwa seine ursprüngliche Aktivität wiedererlangt.
18. Aus einer Arbeitslösung, in der alkyliertes Anthrachinon in einem organischen Lösungsmittel hydriert worden ist, wird der verbrauchte Katalysator, der 0,7 °%o Palladium auf aktivierter Tonerde enthält, abgetrennt. Der Katalysator, dessen Aktivität durch den Gebrauch auf etwa 65 % abgesunken ist, wird nacheinander mit Methanol, einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Wasser, heißer 5o/oiger wäßriger Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Danach werden 2o,5 g Katalysator (auf das Trockengewicht bezogen) in 75 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 3,3 0/0 Natriumbicarbonat und 1,7 % Natriumchlorit enthält, suspendiert. Anschließend wird die Suspension 15 Minuten unter leichtem Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt, der Katalysator sodann durch Abdekantieren verschiedene Male mit Wasser gewaschen und wieder in i5o cm3 Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension fügt man 2 cm' 35o/oige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung in steigendem Maße unter Rühren zu, filtriert den Katalysator ab, wäscht ihn und trocknet ihn i1/2 Stunden bei iio°. Der reaktivierte Katalysator zeigt im wesentlichen die gleiche Aktivität wie der ursprüngliche Katalysator, wenn er unter den gleichen Bedingungen geprüft wird.
i9. Etwa 34 g eines Katalysators, der 0,34 % metallisches Palladium auf aktivierter Tonerde, die durch ein Sieb mit io bis 30 Maschen/cm2 hindurchgeht, enthält, werden in ein Reaktionsgefäß mit fest eingeschichtetem Katalysator gegeben. Ein Wasserstoffstrom sowie eine Arbeitslösung, die aus 2-tert.-Butylanthrachinon, das in einer Mischung von 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent a-Methylnaphthalin gelöst ist, besteht, werden sodann in gleicher Richtung abwärts durch die Katalysatorschicht geleitet, bis die Aktivität des Katalysators auf etwa 75')/o ihres ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Die Katalysatorschicht wird dann nacheinander mit Methanol, heißem Wasser und heißer 5o/oiger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und anschließend etwa 1/2 Stunde lang bei 8o bis ioo° mit einer Lösung nachgewaschen, die 4 cm3 handelsübliches 6oo/oiges tert.-Butylhydroperoxyd und i g Natriumbicarbonat in Zoo cm3 einer Mischung aus gleichen Volumteilen Methanol und Wasser enthält. Nach dieser Behandlung wird die Katalysatorschicht mit Wasser gewaschen und in einem warmen Luftstrom getrocknet. Läßt man dann wieder Wasserstoff und Arbeitslösung durch die Katalysatorschicht passieren, stellt man die gleiche Aktivität wie bei dem ursprünglichen Katalysator fest.
20. Ein verbrauchter Katalysator, der o,o9 0/0 metallisches Palladium auf aktivierter Tonerde enthält und dessen Aktivität bei der Verwendung in einem Reaktionsgefäß mit fester Reaktionsschicht in der im Beispiel i9 beschriebenen Weise auf 20 0/0 seiner ursprünglichen Aktivität abgesunken ist, wird mit Methanol und Wasser gewaschen und im Luftstrom getrocknet. 5 g des gewaschenen und getrockneten Katalysators fügt man zu einer wäßrigen Lösung hinzu, die durch Zugabe von 4 g Natriumbicarbonat und 2 cm3 einer 4oo/oigen Peressigsäurelösung in Essigsäure zu 20 cm3 Wasser erhalten worden war. Die dabei erhaltene Suspension von p$ 8 wird io Minuten zum Sieden erhitzt, sodann wird der Katalysator abfiltriert, gewaschen und i Stunde lang bei iio° getrocknet. Der so reaktivierte Katalysator hat im wesentlichen die gleiche Aktivität wie der frische Katalysator.
Die für die vorliegende Methode benutzte wäßrige Lösung darf nicht sauer sein, soll also mindestens p$ 7 haben. Im allgemeinen kann der p$-Bereich der Lösungen zwischen 7 und io schwanken, jedoch werden Lösungen mit einem p$ im Bereich von 7,5 bis 9 bevorzugt. Lösungen mit einer Alkalität, die pg io wesentlich übersteigt, sind zu vermeiden, da sie dazu neigen, den Katalysator anzugreifen und das Trägermaterial aus Tonerde zu zerstören.
21. 5 g des gewaschenen und getrockneten inaktiv ierten, im Beispiel 2o beschriebenen Katalysators werden in io cm3 Wasser suspendiert und der pH-Wert der Suspension mit Essigsäure auf 3 eingestellt. Dann fügt man 2 cm3 35o/oiges Wasserstoffperoxyd hinzu, erhitzt die Mischung zum Sieden, filtriert den Katalysator ab, wäscht und trocknet ihn i Stunde lang bei ioo°. Der so behandelte Katalysator hat, wie ein vergleichender Versuch zeigt, nur 50 % seiner ursprünglichen Aktivität wiedererlangt.
22. Etwa 34 g eines Katalysators, der 0,33 % metallisches Palladium auf aktivierter Tonerde, die durch ein Sieb mit io bis 30 Maschen/cm2 geht, enthält, werden so lange zur katalytischen Hydrierung von 2-tert.-Butylanthrachinon, wie im Beispiel ig beschrieben, benutzt, bis die Aktivität des Katalysators auf etwa 45 % ihres ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Der eingeschichtete Katalysator wird nacheinander mit Methanol, heißer 5o/oiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und kaltem Wasser und anschließend zweimal mit je ioo cm3 einer wäßrigen Lösung, die 0,7),", Wasserstoffperoxyd enthält und deren pH-Wert mit Essigsäure auf 2,5 eingestellt worden ist, gewaschen. Die Verweilzeit beträgt im ganzen etwa 4 Minuten. Dann wird die Schicht nacheinander mit heißer 5o/oiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und in einem Warmluftstrom getrocknet. Bei Wiederbenutzung des Katalysators wie im Beispiel i9 stellt sich heraus, daß er nur 55 °;o seiner ursprünglichen Aktivität wieder erlangt hat.
Im allgemeinen wird die Reaktivierungsbehandlung in einem Temperaturbereich von etwa 5o° bis zum Siedepunkt der Behandlungsflüssigkeit, z. B. 5o bis ioo°, ausgeführt, obgleich bei jeder Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt die Reaktivierung mit gutem Erfolg durchgeführt werden kann. Soll bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes der Lösung liegen, gearbeitet werden, so muß man bei höheren Drucken als dem Atmosphärendruck arbeiten.
Die Dauer der Behandlung mit der Oxydationslösung ist nicht besonders wichtig. Die Reaktion ist im allgemeinen nach einigen Minuten im wesentlichen beendet, besonders dann, wenn im günstigen Temperaturbereich gearbeitet wird. Im allgemeinen schwankt die Behandlungsdauer zwischen 5 Minuten und i Stunde. Längere Behandlungszeiten bringen im allgemeinen keine Steigerung des Erfolgs, sondern haben- in einigen besonderen Fällen, in denen die zur Reaktivierung erforderliche Zeit überschritten worden war, nachteilige Folgen gehabt. So kann bei der Verwendung von Hypochloriten eine längere Berührungszeit zwischen den Katalysatorteilchen und der Behandlungsflüssigkeit verursachen, daß sich etwas Palladium von dem Tonerdeträgermaterial loslöst, was natürlich unerwünscht ist. Es ist überhaupt vorteilhaft, an eine Hypochloritbehandlung eine Wäsche mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd anzuschließen, um Hypochloritreste vollkommen zu zerstören. Da die Hypochlorite außerdem etwas dazu neigen, das Palladium zu oxydieren, wird zum Schluß mit Formaldehyd nachbehandelt, um eine vollständige Reduktion zum Metall durchzuführen. Diese Behandlung mit Formaldehyd wird vorzugsweise, wie im Beispiel 16 beschrieben, sofort an die Behandlung mit Wasserstoffperoxyd angeschlossen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung .von Wasserstoff peroxyd, wobei alkylierte Anthrachinone in Gegenwart eines Katalysators in Lösung zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen hydriert und diese unter Wasserstoffperoxydbildung und -abtrennung oxydiert und in die alkylierten Anthrachinone für erneute Verwendung zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator Palladium benutzt wird, das auf aktive Tonerde niedergeschlagen ist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der o,oi bis =o Gewichtsprozent Palladium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anthrachinon in einer Lösung, in der die Katalysatorteilchen suspendiert sind, mit Hilfe eines wasserstoffhaltigen Gases, das gleichzeitig zum Durchmischen der Suspension dient, hydriert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß inaktiv gewordener Katalysator durch Behandeln mit einer nichtsauren, wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels in Form eines Peroxyds der Formel R 0 Ö H (R = H oder ein Kohlenwasserstoffradikal) oder einer Persäure der Formel R C 0 0 0 H (R = H oder ein Kohlenwasserstoffradikal) oder eines Hypochlorits oder eines Chlorits reaktiviert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel bei Temperaturen von 5o bis ioo° in einem pH-Bereich von 7 bis =o, insbesondere in einem p$-Bereich von 7,5 bis 9, angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd oder Natriumchlorit verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Natriumhypochlorit verwendet wird. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von 0,5 bis 2 °/o Natriumhypochlorit in einem pg-Wert von 7,5 bis 9 verwendet wird und der Katalysator nach Einwirkung dieser Lösung mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und anschließend mit einer wäßrigen Formaldehydlösung behandelt wird.