DE912399C - Verfahren zur Herstellung von hydrolysierten und acetalisierten Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hydrolysierten und acetalisierten Polymerisationsprodukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrolysierter und acetalisierter Polymerisationsprodukte durch gemeinsame Polymerisation eines Vinylesters mit mindestens einer zweifachen Bindefähigkeit und eines organischen Nitrils, das ebenfalls eine Bindefähigkeit von mindestens 2 besitzt, und nachfolgende Hydrolysierung und Acetylisierung des erhaltenen Kopolymeren.
• Es ist bereits bekannt, hydrolysierte und acetalisierte Polymerisationsprodukte, die als Kunstmassen verwendet werden, dadurch herzustellen, daB man einen polymerisierten Vinylester oder Mischpolymerisate aus zwei verschiedenen Vinylestern oder nur einem Vinylester und einem Ester der Acrylsäure, wobei jeder Ester nur eine zweifache Bindefähigkeit besitzt, ganz oder teilweise hydrolysiert und das erhaltene Produkt mit einem Aldehyd oder einem Keton zur Einführung der Acetalgruppen in Reaktion bringt. Die Herstellung solcher Produkte verläuft etwa nach folgender Gleichung, wie sie nachstehend an einer Kunstmasse aus Vinylacetat und Methylacrylat gezeigt wird Infolge ihres Säuregehaltes neigen die vorstehend angeführten Produkte aber dazu, Metalle zu korrodieren, wenn sie längere Zeit damit in Verbindung gebracht werden.
• Gemäß der Erfindung werden hydrolysierte und acetalysierte Polymerisationsprodukte, die als Kunstmassen Verwendung finden und die Metalle nicht angreifen, dadurch erhalten, daß man einen Vinylester mit einer Bindefähigkeit von mindestens 2 und ein organisches Nitril, das ebenfalls eine Bindefähigkeit von mindestens a besitzt, insbesondere ein Nitril, das eine CH, = C und gegebenenfalls noch eine weitere pol3nnerisierbare Gruppe enthält, gemeinsam polymerisiert und darauf das entstandene Polymerisat ganz oder teilweise hydrolysiert und acetalisiert.
• An Vinylestern mit mindestens einer zweifachen Bindefähigkeit kommen z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbrompropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylmalonat, Vinylbenzoat, Vinyltartrat, VinVlcrotonat, Vinylazelaat, Vinylcitrat, Vinylitaconat, Vinylfumarat, Vinylbutylphthalat, Vinylpropylsuccinat, V inylphenylacetat, Vinyldiäthylcitrat usw. in Frage.
• An organischen Nitrilen, die eine Bindefähigkeit von mindestens 2 besitzen, werden z. B. das Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, ß-Vinylacrylnitril, Vinyldimethylacrylnitril, a =Äthylacrylnitril, ß-Vinylbenzonitril, Phenylallylacetonitril u. dgl. benutzt.
• Bei der gemeinsamen Polymerisation eines Vinylesters mit einer Bindefähigkeit von mindestens 2 und einem Nitril der oben angeführten Gruppe entstehen in der Hauptsache vernetzte Kopolymere. Wird das entstandene Kopolymere einer Hydrolysierung und Acetalisierung unterworfen, dann geht die Nitrilgruppe, wie festgestellt wurde, mit dem Acetalisierungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, eine Verbindung ein. Die Herstellung eines Acetalisierungsproduktes, z. B. aus V inylacetat und Acrylsäurenitril, ist in der nachstehenden Formel ausgedrückt: Die aus den angeführten Vinylestern und Nitrilen erhaltenen Kopolymeren sind in der Kälte fest, in der Hitze sind sie aber nicht wärmebildsam genug. Sie sind in der Hitze entweder zu weich, oder aber sie sind zu hart. Die Massen lassen sich daher in der Hitze weder in genügendem Maße verformen, noch lassen sie sich verpressen. Durch die Hydrolysierung und die Acetalisierung werden ihre Eigenschaften aber dahingehend abgeändert, daß sie sich gut verformen oder gegebenenfalls auch verpressen lassen.
• Die gemeinsame Polymerisation des Vinylesters mit dem Nitril kann mit oder auch ohne die" Anwendung eines Katalysators unter der Einwirkung von Licht oder auch Hitze oder Licht und Hitze erfolgen. Die Temperatur kann dabei zwischen Raumtemperatur und 13o° schwanken. Vorteilhaft ist die Einhaltung von Temperaturen innerhalb von 6o und z20°. Als Katalysatoren kommen alle bekannten Polymerisationskatalysatoren in Frage, wie z. B. anorganische und organische Superoxyde, Perborate, Persulfate, Perchlorate, Aluminiumsalze usw. Am brauchbarsten hat sich Benzoylsuperoxyd erwiesen.
• Die Eigenschaften des Endproduktes hängen zum Teil von der Menge des angewandten Vinylesters und der :Menge des angewandten Nitrils ab. In vorteilhafter Weise verwendet man von dem Nitril nicht mehr als die Hälfte der Estermenge. Im allgemeinen beläuft sich der Anteil des Nitrils auf weniger als 30 °/o. Auch durch Zusätze von o,i bis io °/o läßt sich in gegebenen Fällen schon eine weitgehende Veränderung erzielen.
• In besonderen Fällen können an Stelle je eines Vinylesters und eines Nitrils auch mehrere Vinylester und mehrere Nitrile gleichzeitig zur Anwendung gelangen. Auch kann die gemeinsame Polymerisation in Gegenwart anderer kopolymerisierbarer Verbindungen durchgeführt werden, Es können in gegebenen Fällen solche organischen Stoffe zugefügt werden, die mit dem Vinylester oder den Vinylestern und dem Nitril oder den Nitrilen polymerisierbar sind und das Ganze zur Bildung eines einheitlichen vernetzten Kopolymeren mit verbesserten Eigenschaften zusammenpolymerisiert werden. Beispiele solcher Stoffe sind Ester der Maleinsäure, der Fumarsäure, Vinylketone sowie auch ungesättigte Äther mit einer mindestens zweifachen Bindefähigkeit.
• Die gemäß der Erfindung erhaltenen Kopolymeren können teilweise oder auch ganz hydrolysiert und danach ganz oder teilweise acetalisiert werden oder die teilweise oder vollständige Acetalisierung kann gleichzeitig mit der teilweisen oder vollständigen Hydrolyse erfolgen.
• Soll die Hydrolyse getrennt von der Acetalisierung vor sich gehen, dann kann diese z. B. durch Erhitzen mit Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, z. B. stark wirkender Alkalien, wie Natrium- oder Ammoniumhydroxyd, oder stark saurer Stoffe, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid u. dgl., bis zum gewünschten Grad der Hydrolyse durchgeführt werden. Das hydrolysierte Produkt wird darauf in saurem Medium mit einem organischen Körper, der eine wirksame Carbonylgruppe (C = O) enthält, wie z. B. einem Keton oder einem Aldehyd, oder einer Mischung eines Aldehyds mit einem Keton oder einer Mischung verschiedener Aldehyde mit verschiedenen Ketonen acetalisiert. An Aldehyden kommen hierfür z. B. Acetaldehyd, Benzaldehyd, Formaldehyd, Anisaldehyd, Furfurol u. dgl. sowie auch aldehydabgebende Stoffe in Frage. An Ketonen können z. B. Aceton, Chloraceton, Divinylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclohexanon usw. benutzt werden.
• Durch Anwendung verschiedener Aldehyde oder Ketone oder solcher Gemische lassen sich die Eigenschaften des Endproduktes ebenfalls weitestgehend beeinflussen.
• Vorteilhaft wird die Acetalisierung gleichzeitig mit der Hydrolyse in saurem Zustande durchgeführt. Dies erfolgt z. B. durch Behandlung des Kopolymeren mit Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Aldehyds oder eines Ketons bei etwa 6o bis ioo°. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines flüssigen Mittels, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Äthylalkohols, Amylalkohols u. dgl., oder auch einer :Mischung solcher Stoffe erfolgen, durch die eine molekulare Dispersion des acetalisierten Produktes bewirkt wird.
• Die Eigenschaften des Endproduktes können durch Veränderung des Grades der Hydrolyse und durch Veränderung des Grades der Acetalisierung, d. h. also des Verhältnisses der Hydroxylgruppen zu den Acetalgruppen in weitem Maße verändert werden. So können z. B. bei der Acetalisierung die Hydroxylgruppen nach Belieben ganz oder zum Teil durch Acetalgruppen ersetzt werden. Zum Beispiel kann das Kopolymere zu io °/o oder zwischen 25 und ioo °/o des theoretisch Möglichen hydrolysiert werden, worauf das hydrolysierte Kopolymere acetalisiert wird, bis mindestens io oder 25 oder 75 °/o der Hydroxylgruppen des hydrolysierten Kopolymeren durch Acetalgruppen ersetzt sind. Für die meisten Zwecke ist es vorteilhaft, mindestens die Hälfte der Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen zu ersetzen. Besonders wertvolle Produkte entstehen, wenn das Kopolymere zwischen 5o und ioo °/o des theoretisch :Möglichen hydrolysiert wird und das hydrolysierte Kopolymere acetalisiert wird, bis 75 oder ioo °;'o der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen ersetzt sind.
• Zwei acetalisierte Produkte mit völlig verschiedenen Eigenschaften von ein und demselben Kopolymeren ergeben sich, wenn beispielsweise in einem Falle die Hydrolyse bis zu 9o °/o des theoretisch Möglichen durchgeführt wird und darauf 45 °/o der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen ersetzt werden, während im anderen Falle die Hydrolyse bis zu 45 °/o der Theorie durchgeführt wird, worauf 9o °/o der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen acetalisiert werden.
• An Hand der Zeichnung ist dies näher erläutert. Punkt F in dieser Zeichnung bezeichnet das Ausgangskopolymere, das zu ioo °/a weder hydrolysiert noch acetalisiert ist. Punkt E bezeichnet einen ioo°/oig hydrolysierten und Punkt A einen ioo°/Qig acetalisierten Körper. Das Dreieck I, dargestellt durch die Buchstaben A, B, C, veranschaulicht Kunstmassen, die besonders zur Herstellung von Preßmassen und elektrischen Isolierstoffen geeignet sind. Diejenigen Massen innerhalb dieser Fläche, die weniger als 20 ";, der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen (berechnet nach dem Maximum des theoretisch Möglichen bei der vollständigen Hydrolyse) enthalten, eignen sich insbesondere zur Herstellung von Überzügen für Drähte. Das Dreieck II, dargestellt durch die Buchstaben C, D, F, illustriert Kunstmassen, deren Eigenschaften sich mehr denen des Ausgangspolymers nähern. Im allgemeinen erfordern diese Kunststoffe höhere Temperaturen und einen höheren Druck bei der Formgebung als diejenigen, die durch die anderen Flächen dargestellt sind. Das Dreieck III, angezeigt durch die Buchstaben B, D, E, illustriert Kunstmassen, die eine geringere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser besitzen als diejenigen Massen, die durch die anderen Dreiecke gezeigt sind. Diese Massen lassen sich sehr leicht in Wasser dispergieren und eignen sich daher besonders gut zur Herstellung von wasserdispersionsfähigen und lösungsmitteldispergierbaren Klebemitteln. Das Dreieck IV, dargestellt durch die Buchstaben B, C, D (mittlerer Teil der Skizze), veranschaulicht Kunstmassen, deren Eigenschaften sich zwischen denen bewegen, die in den anderen Dreiecken gezeigt sind.
• Die Eigenschaften der neuen Produkte lassen sich auch durch Zusätze von anderen Stoffen, die vor der Acetalisierung hinzugefügt werden, z. B. solche, die mit dem Acetalisierungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, Zwischenprodukte oder selbst Harze zubilden vermögen, weitestgehend verändern. Es kommen hierfür z. B. Phenole, Verbindungen bzw. Abkömmlinge der Phenole, beispielsweise Butyl-, Amyl-, Phenylphenol, Styrolphenol, Indenphenol, Chlorphenole, Chlorphenylphenol, Resorcin usw., ein- oder mehrwertige Alkohole, aromatische Oxyester und -äther, wie z. B. Oxybenzoate, Oxyphenylacetat, Hydrochinon-mono-äther, Guajakol usw., Harnstoff und Harnstoffabkömmlinge, Guanidin und Guanidinabkömmlinge, Anilin oder sonstige Amine oder auch Amide, wie z. B. Acetamid, Toluolsulfoamid, Malonsäurediamid, Icatonsäurediamid, Phthalsäurediamid, Äthylendiamid usw., in Frage.
• In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben. Beispiel i 17 Teile eines in der Hitze weichen Kopolymeren, hergestellt durch gemeinsame Polymerisation von 8o Teilen Vinylacetat und 2o Teilen Acrylsäurenitril, werden 14q. Stunden lang bei 7o° und weitere 96 Stunden bei ioo° mit io Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37,IOloig), i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht.
• Es wird eine gelblichgefärbte Lösung erhalten, die einige Klümpchen des entstandenen, nicht gelösten acetalisierten Produktes enthält. Die Lösung wird zwecks Ausfällung in Wasser gegossen, dem eine zureichende Menge Ammoniak zur Neutralisierung der Mineralsäure beigefügt ist. Die ausgefällte Masse wird gewaschen und danach getrocknet. Es wird ein sehr hartes und zähes, bernsteinfarbiges Harz erhalten. Das Harz ist erheblich härter als das ursprüngliche Ausgangspolymerisationsprodukt und läBt sich bei 15o bis 2oo° mit oder ohne die Anwendung von Farbstoffen, Füllmitteln, Pigmenten u. dgl. zu Formkörpern verpressen. _ Beispiel 2 17 Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel i ausgeführt, werden mit 8 Teilen Aceton, 5 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispiel i unterzogen.
• Es wird eine gelbgefärbte Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hartes, weißes Harz ergibt. Das Harz klebt bei 175° leicht zusammen. Beispiel 3 T7 Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel i angeführt, werden mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37,1O(oig), 9 Teilen Phenol, i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispiel i unterworfen. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen (io bis 15 Stunden bei etwa 8o bis ioo°) wird ein festes Harz erhalten, das bei der Erhitzung auf 15o° nicht wieder erweicht. Beispiel 4 5o Teile eines Kopolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Acrylsäurenitril, werden 24 Stunden lang bei 8o° und weitere 48 Stunden bei 70° mit 28 Teilen wäßriger F ormaldehydlösung (etwa 37,1Oloig), 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht.
• Es wird eine opaleszierende, strohfarbige, zähflüssige Lösung erhalten, die einige weiche Klümpchen des entstandenen, nicht gelösten acetalisierten Polymerisationsproduktes enthält. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein hornartiges, hellfarbiges, wärmebildsames Harz erhalten. Beispiel 5 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel 4 angeführt, werden mit 25 Teilen Butyraldehyd, 2o Teilen Wasser, 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispiel 4 unterworfen. Es wird eine zähflüssige, purpurrote Lösung erhalten, die einige gequollene Klümpchen des entstandenen, nicht gelösten acetalisierten Kopolymeren enthält. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ergibt sich ein hellbernsteinfarbiges, hornartiges und wärmebildsames Harz. Beispiel 6 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel 4 angeführt, werden mit 32 Teilen Chloraceton, 2o Teilen Wasser, 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispie14 unterworfen. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein hartes, cremefarbiges und wärmebildsames Harz erhalten.
• Beispiel 7 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel 4 angegeben, werden mit 56 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,io/oig), 48 Teilen Oxybenzoesäureäthylester, 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispiel 4 unterworfen. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein ziemlich elastisches, cremefarbiges, wärmebildsames Harz erhalten. Beispiel 8 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel 4 angeführt, werden mit 5o Teilen Butyraldehyd, 42 Teilen p-Chlor-m-kresol, 2o Teilen Wasser, 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispiel 4 unterworfen. Es wird eine sehr zähflüssige, schwarze Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein schwarzes, gummiartiges und wärmebildsames Harz ergibt. Beispiel 9 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel 4 angegeben, werden mit 56 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°i"ig), 45 Teilen p-Tertiärbutylphenol, 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispiel 4 unterworfen. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein hartes, weißes und wärmebildsames Harz erhalten. Beispiel io 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel 4 angegeben, werden mit 5o Teilen Butyraldehyd, 2o Teilen Wasser, 18 Teilen Harnstoff, 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispiel 4 unterworfen. Es wird eine zähflüssige, bernsteinfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hornartiges, hellbernsteinfarbiges und gut wärmebildsames Harz ergibt.
• Die erhaltenen hydrolysierten und acetalisierten Polymerisationsprodukte können in geeigneten Fällen mit Stoffen vermischt werden, die ihnen weichmachende Eigenschaften verleihen. Es kommen hierfür z. B. Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Glykolester, Furfurylester usw. in Frage. Auch können den Massen während oder nach der Acetalisierung hydrolysierte Holzprodukte, wie z. B. Ligninstoffe, sowie Proteine und Proteinaldehydkondensationsprodukte zugesetzt werden. Die Endprodukte lassen sich auch mit anderen Kunstharzen, wie z. B. Anilinharzen, Alkydharzen, Superpolyamiden, sowie auch mit natürlichen Harzen, wie z. B. Kopal, Schellack u. dgl., oder auch mit Gummi modifizieren.
• Es können auch Mittel hinzugesetzt werden, die ein Verfärben oder Zersetzen der Kunstmasse verhindern, wie z. B. Hydrochinen, Pyrogallol, a- oder ß-Naphthol, ThSnnol od. dgl.
• Die Produkte gemäß der Erfindung lassen sich außerdem mit den üblichen Füllmitteln sowie mit Pigmenten, Wachsen od. dgl. vermischen. Sie sind zum Teil preßfähig und lassen sich teilweise auch als Überzugsmassen verwenden.
• Auch lassen sich aus den Massen Lösungen oder auch Dispersionen herstellen. Als Lösungs- oder Quellungsmittel können z. B. Dioxal, Furfurol, Furfurylalkohol, Phenolalkohole, Ketone, flüssige aliphatische Säuren usw. benutzt werden.
• In Form von Lösungen auf Metall aufgebracht ergeben die löslichen Produkte nach dem Trocknen oder Backen harte, zähe und abriebfeste Lackfilme, die gute Haftfähigkeit besitzen und gegenüber Wärme, Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet widerstandsfähig sind.
• Die Lösungen der hydrolysierten und acetalisierten Polymerisationsprodukte eignen sich auch zum Tränken von Faserstoffmaterial jeglicher Art. So lassen sich z. B. Papiere, die damit imprägniert und überzogen sind, unter anderem auch zu Schichtkörpern verarbeiten. Ebenso können die gelösten und dispergierten Kunststoffe als Bindemittel zur Herstellung von Sicherheitsglas und als Klebemittel zum Verkleben von Fasern bei der Papierherstellung sowie zum Verbinden von Holzfurnieren, Glimmerplättchen, Glasgeweben, Folien u. dgl. verwendet werden.
• Die Kunststoffmassen besitzen hohe elektrische Isoliereigenschaften und eignen sich insbesondere zur Isolierung elektrischer Einrichtungen, wie z. B. Spulen, Kondensatoren, Leitungen und Kabeln. Eine geeignete Kunstmasse kann hierzu beispielsweise in Form eines Lackes oder als Sirup auf den Leiter aufgebracht, danach getrocknet und zu einem biegsamen Überzug gehärtet werden.
• Einige von den hydrolysierten und acetalisierten Polymerisationsprodukten gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Fasern, d. h. sie können zu endlosen Fäden gezogen werden. Die Fäden können auch zerschnitten und verfilzt oder zu Webzwecken benutzt werden.
• Die hochacetalisierten Polymerisationsprodukte eignen sich insbesondere als wasserabstoßende Mittel, so z. B. zum Wasserdichtmachen von Holz, Pappe, Gewebe od. dgl. Aus den Preßmassen lassen sich Knöpfe, Radiogehäuse, Behälter und alle möglichen Preßgegenstände herstellen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜGHB: i. Verfahren zur Herstellung hydrolysierter und acetalisierter Polymerisationsprodukte aus polymerisierbaren organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, da,ß ein Vinylester mit mindestens einer zweifachen Bindefähigkeit und ein organisches Nitril, das eine Bindefähigkeit von ebenfalls mindestens 2 besitzt, zusammen polymerisiert und das erhaltene Polymerisationsprodukt danach einer Hydrolysierung und Acetalisierung mittels einer organischen Verbindung, die eine wirksame Carbonylgruppe (= C = O) enthält, z. B. einem Keton oder einem Aldehyd oder einer Mischung der Stoffe, unterworfen wird, gegebenenfalls unter Zusatz von Stoffen, die mit den Acetalisierungsmitteln Zwischenprodukte oder selbst Harze zu bilden vermögen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein bestimmter Anteil des Polymerisationsproduktes hydrolysiert wird, während der andere Teil unverändert bleibt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein bestimmter Anteil der durch Hydrolyse gebildeten Hydroxylgrupperi durch Acetalgruppen ersetzt wird. q..
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe bei der Acetalisierung Phenole oder phenolische Körper benutzt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe bei der Acetalisierung Harnstoffe oder Harnstoffabkömmlinge benutzt werden.