DE91150C - Verfahren zur einführung von aminresten in oxyanthrachinone - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAM

I.

In der Patentschrift Nr. 86150 ist ein grüner Farbstoff (»Chinizaringrün«) beschrieben, der durch Condensation von 1 Mol. Chinizarin und 2 Mol. p-Toluidin entsteht. In der Patentschrift Nr. 91149 wurde ferner gezeigt, dafs dieses »Chinizaringrün« wesentlich glatter entsteht, wenn das in der Literatur als Chinizarinhydrür bezeichnete Leukoderivat des Chinizarins (Leukochinizarin II der Patentschrift Nr. 89027) mit p-Toluidin und Borsäure erhitzt wird.

Weitere Untersuchungen über dieses letzte Verfahren haben nun ergeben, dafs der Procefs hierbei in zwei Phasen verläuft, indem zunächst ein Leukoderivat des Chinizaringrüns entsteht, welches durch Oxydation sehr leicht in das Chinizaringrün selbst übergeht. Diese Oxydation findet schon statt durch Einwirkung des Luftsauerstoffes im Laufe der Schmelze selbst, so dafs man nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 91149 nur bei Zutritt der Luft Chinizaringrün erhält. Die daselbst gemachten Angaben sind demnach dahin zu präcisiren bezw. zu erweitern, dafs zwecks Darstellung von Chinizaringrün die Schmelze bei Zutritt der Luft ausgeführt werden mufs.

Man kann aber auch. direct zur Schmelze irgend ein geeignetes Oxydationsmittel zusetzen, und zwar hat es sich als sehr zweckmäfsig erwiesen, als solches einfach Chinizarin selbst zu wählen, d. h. ein Gemenge von Chinizarinhydrür und Chinizarin mit p-Toluidin und Borsäure zu verschmelzen. Die Bildung des Chinizaringrüns geht dann ä'ufserst leicht und glatt vor sich, und der Versuch hat ferner gezeigt, dafs die Menge des Chinizarins im Verhältnifs zu derjenigen des Chinizarinhydrürs sehr hoch bemessen werden kann, ohne dafs der glatte Verlauf der Reaction beeinträchtigt wird, indem unter diesen Verhältnissen auch das Chinizarin selbst glatt in Chinizaringrün übergeht. Man hat sich den Vorgang so zu erklären, dafs sich das aus dem Chinizarinhydrür zuerst gebildete Leukochinizaringrün durch das Chinizarin zu Chinizaringrün oxydirt, wobei das Chinizarin selbst zu seiner Leukoverbindung reducirt wird, welche nun mit p-Toluidin weiter reagirt unter Bildung einer neuen Menge Leukochinizaringrün. Dieser Procefs wiederholt sich so lange, als noch unangegriffenes Chinizarin vorhanden ist. Zur praktischen Ausführung des Verfahrens werden z. B. 10 kg Chinizarinhydrür, 20 kg Chinizarin, 300 kg p-Toluidin und 20 kg Borsäure bei Luftabschlufs einige Stunden auf 110 bis 130⁰ erhitzt, bis das Chinizarin verschwunden ist. Das dann noch in der Schmelze vorhandene

Claims (2)

1. Leukochinizaringrün wird in das Chinizaringrün selbst verwandelt, indem man unter Zutritt der Luft noch einige Zeit weiter erhitzt.

   Die Condensation kann auch mit einer weit geringeren Menge p-Toluidin bewerkstelligt werden, indem man dann ein indifferentes Lösungsmittel, wie Alkohol oder Eisessig, zusetzt.

   Das p-Toluidin kann in diesem Verfahren durch andere primäre aromatische Mono- und Diamine ersetzt werden. ' ,

   II.

   Aufser dem im Vorigen angewendeten Chinizarinhydrür eignen sich auch noch gewisse Leukoderivate von anderen Oxyanthrachinonen zur Darstellung von ähnlichen grünen Farbstoffen, indem man sie mit primären aromatischen Aminen condensirt, besonders das in der Patentschrift Nr. 89027 beschriebene Leukopentacyanin, sowie das in der Patentschrift Nr. 90722 beschriebene Leukoderivat des Alizarinbordeaux. Die Verhältnisse liegen hier ganz analog, wie es im Vorhergehenden für die Chinizarinreihe dargelegt ist. Durch Condensation mit primären aromatischen Aminen entstehen auch zunächst Leukoderivate, welche jedoch nicht isolirt zu werden brauchen, sondern direct in der gleichen Operation durch Einwirkung des Luftsauerstoffes oder durch Zusatz eines geeigneten Oxydationsmittels in die Farbstoffe selbst übergeführt werden können. Auch hier ist es zweckinäfsig, ein Gemenge von Alizarinbordeaux bezw. Alizarinpentacyanin mit dem entsprechenden Leukoderivat für die Schmelze zu verwenden.

   Beispiel:

   ι ο kg Leukoalizarinbordeaux, 20 kg Alizarinbordeaux, 300 kg p-Toluidin und 20 kg Borsäure werden auf dem Wasserbade unter Zutritt der Luft so lange erhitzt, bis sich die grüne Farbe der Schmelze nicht mehr weiter ändert. Die Aufarbeitung geschieht in der bekannten Art und Weise; durch Umkrystallisiren aus Eisessig erhält man den reinen Farbstoff in Gestalt langer Nadeln.

   Die so mittels der verschiedenen Amine erhaltenen Farbstoffe sind den entsprechenden vom Chinizarin abgeleiteten ganz analog. Einzelne derselben, z. B. das Condensationsproduct aus ι Mol. Alizarinbordeaux und 2 Mol. a-Naphtylamin, sind schon im Haupt-Patente beschrieben, nach dessen Verfahren sie jedoch zum Theil nur in geringer Ausbeute und begleitet von anderen Substanzen entstehen. Sie besitzen alle ein grofses Krystallisationsvermögen. Ihre Nuance ist im Allgemeinen grüner als die der entsprechenden Farbstoffe der Chinizarinreihe. Am gelbstichigsten sind die Derivate des Alizarinpentacyanins.

   Die Eigenschaften einiger derselben sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

   Farbstoff aus Lösung
   in Anilin Lösung in
   concentrirter
   Schwefel
   säure ι Mol. Leukoalizarin
   bordeaux und
   2 - Anilin grün grün ι Mol. Leukoalizarin
   bordeaux und
   2 - ρ -Toluidin grün, etwas
   gelbstichiger
   als der
   vorige stumpf
   grünlich
   blau ι Mol. Leukoalizarin
   bordeaux und
   2 - a-Naphtylamin grün rein blau ι Mol. Leukopenta-
   cyanin und
   2 - ρ -Toluidin gelbgrün schmutzig
   braunroth.

   Die Sulfosäuren dieser Farbstoffe färben ungeheizte Wolle in saurem Bade in grünblauen bis gelbgrünen Nuancen von aufserordentlicher Klarheit und grofser Echtheit an.

   Ferner sei noch erwähnt, dafs bei den oben beschriebenen Condensationen nicht direct zwei Aminreste in den Kern eintreten, sondern dafs sich zunächst vorübergehend die Monosubstitutionsproducte bilden.

   So gelingt es z. B. durch vorsichtiges Verschmelzen von Chinizarinhydrür mit p-Toluidin und einem geeigneten Condensationsmittel bei Gegenwart von Luft oder eines geeigneten Oxydationsmittels, das im Haupt-Patente beschriebene Condensationsproduct von 1 Mol. Chinizarin mit 1 Mol. p-Toluidin zu erhalten.

   Pa τ ε ν τ-A ν s ρ R 0 c η ε :

   ι. Neuerung in dem Verfahren des Anspruches 1 des Patentes Nr. 86150, darin bestehend, dafs man die daselbst verwendeten Oxyanthrachinone hier durch Leukoderivate derselben ersetzt unter gleichzeitigem Zusatz eines Oxydationsmittels.
2. 2. Die speciellen Ausführungsformen des unter 1. beanspruchten Verfahrens unter Verwendung:

   a) folgender Leukooxyanthrachinone:
   . Chinizarinhydrür (Leukochinizarin II der Patentschrift Nr. 89027), Leukoalizarin-

   bordeaux (Patentschrift Nr. 90722), Leukopentacyanin (Patentschrift Nr. 89027);

   b) folgender Amine:

   Anilin, o-Toluidin, p-Toluidin, a-Naphtylamin, ß-Naphtylamin, ρ - Phenylendiamin, Benzidin;

   c) folgender Condensationsmittel: Borsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Chlorzink, Essigsäure, Benzoesäure ;

   d) folgender Oxydationsmittel: freier Sauerstoff, Oxyanthrachinone.