DE903332C - Verfahren zur Herstellung von Monohalogenalkanen - Google Patents

Description

Gemäß der Erfindung werden Monohalogenalkanderivate dadurch hergestellt, daß ein Monohalogenalkan mit einem aliphatischen Monoolefm in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators vom Friedel-Crafts-Typ unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen für die Umsetzung kondensiert wird, so daß die Bildung eines Monohalogenalkans von einem Molekulargewicht gleich der Summe des Ausgangsmonohalogenalkans und mindestens eines aliphatischen Monoolefins die Hauptumsetzung darstellt.

Der Ausdruck kondensieren, wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen benutzt wird, bedeutet die chemische Vereinigung eines niedriger siedenden Monohalogenalkans mit einem aliphatischen Monoolefin unter Erzeugung eines höher siedenden Monohalogenalkans von einem Molekulargewicht gleich der Summe der Molekulargewichte dieses niedriger ,siedenden Monohalogenalkans und dieses' Olefins. In einigen Fällen kann das so aus einem niedriger siedenden Monohalogenalkan und einem Olefin gebildete höher siedende Monohalogenalkan sich mit einem zweiten Molanteil des Olefins umsetzen. Dabei wird ein noch höher siedendes Monohalogenalkan mit einem Molekulargewicht gleich der Summe der Molekulargewichte des niedriger siedenden Monohalogenalkans und des doppelten Molekulargewichtes dieses Olefins erhalten.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Monohalogenalkane mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül dadurch erzeugt, daß ein Monohalogenalkan mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators der obenerwähnten Art kondensiert wird.

Olefinische Kohlenwasserstoffe, die bei der Erzeugung von Monohalogenalkanen und zur Kondensierung mit Monohalogenalkanen beim Verfahren gemäß der Erfindung benutzbar sind, können entweder normalerweise gasförmig oder normalerweise flüssig sein. Zu ihnen gehören Äthylen, Propylen, Butylene und höhere normalerweise flüssige Olefine. Letztere schließen verschiedene Polymere normalerweise gasförmiger olefinischer Kohlenwasserstoffe ίο ein. Diese aliphatischen olefinischen Kohlenwasserstoffe, die beim vorliegenden Verfahren benutzbar sind, können aus irgendeiner Quelle, insbesondere aus den Erzeugnissen 'der katalytischen und thermischen Spaltung von ölen, durch Dehydrierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe oder durch Dehydratisierung von Alkoholen erhalten werden.

Einige als Ausgangsstoffe für das beanspruchte Verfahren benutzbare Monohalogenalkane werden durch Zusatz eines Halogenwasserstoffes zu einem ao Monoolefinkohlenwasserstoff dargestellt. Diese Additionsumsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines Friedel-Crafts-Metallhalogenids, einer Säure, wie Schwefelsäure oder einer Phosphorsäure od. dgl., vorgenommen. Ein derartiger Zusatz eines Halogenwasserstoffes zu einem Olefin führt zur Entstehung sekundärer Monohalogenalkane aus nichttertiären Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül und zur Bildung tertiärer Monohalogenalkane aus tertiären Olefinen, wie Isobuten, Trimethyläthylen u. dgl. Primäre Monohalogenalkane sind beim vorliegenden Verfahren ebenfalls zur Erzeugung höher siedender Monohalogenalkane brauchbar. Sie werden durch andere Maßnahmen, z. B. durch Zusatz eines Halogenwasserstoffes zu Äthylen, Behandlung von Methanol oder eines anderen primären Alkohols mit Halogenwasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Zinkchlorid u. dgl., erhalten. Primäre Monobromalkane können aus einem i-Alken durch Zusatz von Bromwasserstoff in Gegenwart von Peroxyden oder durch Einwirkung von Sonnenschein erhalten werden.

Monochlor- und Monobromalkane werden im allgemeinen für die Kondensationsumsetzung mit olefinischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt, doch können auch Monojod- und Monofluoralkane benutzt werden, allerdings nicht notwendigerweise unter denselben Arbeitsbedingungen, insbesondere wenn verschiedene Olefinkohlenwasserstoffe bei der Erzeugung unterschiedlicher Monohalogenalkane von höherem Molekulargewicht beteiligt sind.

Geeignete Katalysatoren für das Verfahren nach der Erfindung sind z. B. Metallhalogenide vom Friedel-Crafts-Typ, insbesondere wasserfreies Ferrichlorid, Wismutchlorid und Zirkonchlo'rid, Reaktionsfähigere Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid sowie Zinkchlorid, sind im allgemeinen auch brauchbar. Die bei verschiedenen Friedel-Crafts-Metallhalogeniden oder Mischungen von Metallhalogeniden anzuwendenden Arbeitsbedingungen können je nach der Katalysatoraktivität und anderen Faktoren unterschiedlich sein.

Diese verschiedenen katalytischen Stoffe, die zu verwenden sind, können als solche oder zusammengesetzt miteinander oder auch verteilt auf festen Trägern benutzt werden, um Katalysatormassen von gewünschten Aktivitäten zu gewinnen. Geeignete katalytische Träger sind sowohl adsorptive wie im wesentlichen nichtadsorptive Materialien, z. B. Tonerde, Aktivkohle, gemahlenes Porzellan, rohe und säurebehandelte Tone, Diatomeenerde, Bims, feuerfeste Ziegel und ähnliche Stoffe. Die Träger sollen im wesentlichen inert in dem Sinne sein, daß praktisch keine gegenseitige Einwirkung zwischen dem Träger und dem Metallhalogenid eintritt, die abträglieh für die Aktivität oder Selektivität der Katalysatormasse ist.

Die Kondensation von Monohalogenalkanen mit Olefinen besteht beim vorliegenden Verfahren anscheinend in der Anlagerung eines Monohalogenalkans an die Doppelbindung des ungesättigten Kohlenwasserstoffes unter Bildung eines anderen Monohalogenalkans von höherem Molekulargewicht. Zum Beispiel liefert die Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit Äthylen 4-Chlor-2, 2-Dimethylbutan, welches ein Chlorneohexan gemäß folgender Gleichung ist:

CH,

CH₃-C-Cl + H₂C-CH₂

CH,

CH₃

Q

CH₂Cl.

Tertiäres Butylchlorid unterliegt ähnlichen Kondensationen mit Propylen und mit n-Butylen unter Bildung von Monochlorheptan bzw. Monochloroctan. In ähnlicher Weise kann Monobromheptan durch Umsetzung von tertiärem Butylbromid mit Propylen erhalten werden. Unter gewissen Bedingungen kann die Vereinigung eines Monohalogenalkans mit einem Olefin so gesteuert werden, daß sie andere, höher siedende Alkylmonohalogenide ergibt, die alle Bestandteile, d.h. sowohl das ursprüngliche Olefin als auch das niedriger siedende Monohalogenalkan enthalten.

In einigen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, mit dem sich umsetzenden Monohalogenalkan und Olefin eine geringe Menge eines Peroxyds, z. B. Benzoylperoxyds, Ascaridols u. dgl., zu vermischen, um die Art und Weise, in der sich ein Monohalogenalkan mit einem Olefin unter Erzeugung höher siedender Monohalogenalkane von gewünschter Struktur kondensiert, zn beeinflussen.

Die Erzeugung höher siedender Monohalogenalkane, wie sie hier dargelegt ist, wird ausgeführt, indem ein niedriger siedendes Monohalogenalkan mit einem Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Kondensationstemperatur umgesetzt wird, und zwar im allgemeinen, während

ein ausreichender Druck aufrechterhalten wird, um einen wesentlichen Anteil der Bestandteile in flüssigem Zustand zu halten. Die Umsetzung verschiedener Monohalogenalkane mit verschiedenen 5 Olefinen verläuft nicht notwendigerweise mit gleicher Wirksamkeit und unter denselben Arbeitsbedingungen. So ist bei Gegenwart von Wismutchlorid als Katalysator eine Temperatur zwischen etwa ο und etwa 50⁰ brauchbar, wenn Monohalogenalkane, insbesondere tertiäres Butylchlorid mit einem Olefin von mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Propylen, Butylene, Amylene usw., kondensiert werden, während eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 125⁰ für eine ähnliche Umsetzung zwischen tertiärem Butylchlorid und Äthylen geeignet ist. Eine Temperatur von etwa ο bis etwa 50⁰ ist zum Kondensieren von Äthylen, Propylen, Butylenen usw. mit Monohalogenalkanen, wie Isopropylchlorid, tertiärem Butylbromid u. dgl., in Gegenwart von Ferrichlorid oder Zirconchlorid geeignet. Wenn Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird, werden im allgemeinen niedrigere Temperaturen bevorzugt, weil dieses Metallhalogenid verhältnismäßig hochaktiv ist. Andere Friedel-Crafts-Metallhalogenide erfordern auch ziemlich enge Temperaturbereiche für die Katalyse der Erzeugung hoher Ausbeuten an hochsiedenden Monohalogenalkanen.

Anscheinend sind tertiäre Monohalogenalkane besser zur Umsetzung mit Olefinen befähigt als sekundäre Monohalogenalkane, und umgekehrt sind letztere reaktionsfähiger als primäre Monohalogenalkane. Auch sind primäre, sekundäre und tertiäre Monoolefine nicht unter denselben Arbeitsbedingungen zu benutzen, wenn es erwünscht ist, hohe Ausbeuten an höher siedenden Monohalogenalkanen zu erzeugen. Primäre und sekundäre Olefine reagieren leicht mit Monohalogenalkanen, insbesondere mit tertiären Monohalogenalkanen, aber tertiäre Olefine, wie Isobuten, Trimethyläthylen u. dgl., unterliegen bisweilen einer beträchtlichen Polymerisation als Nebenreaktion, wenn sie mit Monohalogenalkanen und den beim vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren in Berührung kommen.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann entweder unter Benutzung von Einzelbeschickungen oder in fortlaufender Arbeitsweise durchgeführt werden. Beim Arbeiten mit Einzelbeschickungen werden zweckmäßige Anteile von Monohalogenalkan und Olefin oder von Monohalogenalkan und einer Olefinkohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffreaktion in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingeführt, das den Friedel-Crafts-Kataly- sator als solchen oder vereinigt mit einem Träger enthält. Die anfallende Stoffmischung¹ wird behandelt, bis ein wesentlicher Anteil der Reaktionsbestandteile in das gewünschte Monohalogenalkan von hohem Molekulargewicht umgewandelt ist. Die Umsetzungsmischung wird nach Abtrennung vom Katalysator fraktioniert, um die nicht umgewandelte olefinische Kohlenwasserstofffraktion und das nicht umgewandelte Halogenalkan aus dem höher siedenden Monohalogenalkanprodukt abzuscheiden. Die wiedergewonnene olefinische Kohlenwasserstofffraktion und das tiefer siedende Halogenalkan können in einem anderen Arbeitsgang benutzt werden.

Man kann auch in der Weise kontinuierlich arbeiten, daß eine Mischung eines Olefin-Kohlen-Wasserstoffes und eines Monohalogenalkans durch ein Reaktionsgefäß geeigneten Aufbaues geleitet wird, das ein stehendes Bett von granuliertem Friedel-Crafts-Katalysator enthält. Bei dieser Art der Behandlung können die Arbeitsbedingungen in geeigneter Weise eingestellt werden, und sie können sich etwas von denen unterscheiden, die beim Arbeiten in Einzelbeschickungen benutzt werden. Wenn eine Mischung von Monohalogenalkan und ein Olefin ζ. B. durch ein Rohr mit auf granuliertem Porzellan aufgebrachtem Ferrichlorid geleitet wird, kann die Bildung der gewünschten höher siedenden Monohalogenalkane durch Anwendung einer höheren Temperatur und kürzerer Berührungszeit bewirkt werden, als wenn eine gleichartige Umsetzungsmischung und ein Katalysator bei einer niedrigeren Temperatur im Einzelbeschickungsgefäß, wie z. B. einem mit geeignetem Rührwerk ausgerüstetem Autoklav, in Berührung gebracht werden.

In einigen Fällen ist es ratsam, das eingebrachte Monohalogenalkan und den Olefinkohlenwasserstoff mit einem praktisch inerten Lösungsmittel, wie einem Paraffinkohlenwasserstoff, z. B. n-Pentan, oder einem Nitroparaffin, z. B. Nitromethan, zu vermengen und dann die Kondensation in Gegenwart dieses zugesetzten Lösungsmittels zu bewirken. Offensichtlich soll ein solches Lösungsmittel ausgewählt werden, das an sich nicht einer unerwünschten Umsetzung unter den angewendeten Arbeitsbedingungen unterliegt.

Verschiedene höher siedende Monohalogenalkane, die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugt werden, wie z. B. Chlorhexane, -heptane und -octane und andere Halogenkohlenwasserstoffe, können für verschiedene Zwecke benutzt werden, z. B. können sie in Kohlenwasserstoffe von hohem Antiklopfwert umgewandelt werden, oder sie können als Lösungsmittel oder Zwischenprodukte bei organischen Synthesen Anwendung finden. Das Verfahren dient also als ein Mittel zur Umformung normalerweise gasförmiger Olefine, wie Äthylen, Propylen und die Butylene, sowie verhältnismäßig niedrig siedender, normalerweise flüssiger Olefine, wie die verschiedenen isomeren Pentene, Hexene u. dgl., in höher molekulare Monohalogenalkane und dann in olefinische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, die für die Erzeugung von Flugzeugbenzin benutzbar sind. Zum Beispiel kann Isobutylen mit Chlorwasserstoff unter Bildung von tertiärem Butylchlorid umgesetzt werden, das dann mit einem Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie im vorstehenden beschrieben, umgesetzt wird, um ein höher siedendes Monohalogenalkan zu erzeugen, das zu einem Isoparaffin hydrierbar ist. Es kann aber auch aus höher siedenden Monohalogenalkanen unter Halogenwasserstoffabspaltung

ein Olefin gebildet werden, das aus dem Halogenwasserstoff abgetrennt und dann zu dem gewünschten Isoparaffin vom Benzinsiedebereich hydriert wird. Der Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff, der aus dem höher siedenden Monohalogenalkan während der Hydrierung oder Halogenwasserstoffabspaltung entfernt wird, wird dann zur Weiterbehandlung durch den Olefinkohlenwasserstoff im Kreislauf geführt, um eine weitere Menge

ίο niedriger siedenden Monohalogenalkans zu erzeugen, das als Zwischenprodukt beim vorliegenden Verfahren benötigt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Art der Ergebnisse, die durch Benutzung bestimmter Ausführungsformen des Verfahrens erzielt werden können, während die mitgeteilten Werte nicht den Sinn haben, den allgemeinen Bereich der Erfindung einzuengen.

Beispiel 1

120 g tertiäres Butylchlorid und 17 g Wismutchlorid wurden in ein Glasfutter gebracht, das dann in einem drehbaren Autoklav eingeschlossen wurde, in den Äthylen unter einem Druck von 40 at eingeleitet wurde. Die Autoklavtemperatur wurde dann gesteigert und auf der Arbeitstemperatur von 90⁰ gehalten. Der Autoklav drehte sich 4 Stunden lang. Der Druck erreichte einen Höchstwert von 48 at, fiel auf 38 at nach 1 Stunde und erreichte einen Enddruck von 5 at, nachdem der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt war. Die aus dem Autoklav entfernten Umsetzungsprodukte bestanden aus 131g farbloser Flüssigkeit und 22 g eines rötlichbraunen Katalysatorschlammes oder Teers.

Das flüssige Erzeugnis wurde mit Ätzalkalien und Wasser gewaschen, dann getrocknet und., beginnend bei gewöhnlichem Druck und allmählich sich verringerndem Druck, entsprechend der Steigerung des Siedepunktes des Erzeugnisses fraktioniert destilliert. Die so erhaltenen verschiedenen Fraktionen hatten die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften.

Tabelle 1

Destillation des durch Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit Äthylen in Gegenwart von Wismutchlorid gebildeten Erzeugnisses

Fraktion	Kp. 0C	Druck	Kp. 0C	Vol.	„20
Nr.		mm	auf 760 mm	ecm.	«D
I	50 bis 50	740	50 bis 50	15,7	1,3846
2	33 - 33	400	50 - 51	9.7	L3858
3	16 - 24	200	51 - 60	6,3	I.385I
4	24 - 72	200	60 -115	5.3	1,4048
5	57 - 57	100	115 -116	26,7	I,4l60
6	43 - 38	5obis4o	116 -118	7.0	1,4160
7	26 - 42	8	118 -134	10,1	1,4312
Rück
stand				23.7	1.4457

Die Fraktionen
hauptsächlich aus
Butylchlorid, und

1 bis 3 einschließlich bestanden nicht umgewandeltem tertiärem Fraktion 4 war eine Zwischenfraktion. Fraktion 5, die bei nochmaliger Destillation unter 741 mm Druck bei 116 bis 1 ij° siedete, hatte eine Dichte von 0,8670 bei 20⁰ und ein Molekulargewicht von 113 kryoskopisch bestimmt. Dieses Molekulargewicht entsprach also dem eines Hexylchlorids. Mittels Grignard-Reagenz wurde das Hexylchlorid in den entsprechenden Alkohol umgewandelt. Letzterer lieferte ein 3, 5-Dinitro-Benzoat mit Schmelzpunkt von 81 bis 82⁰, eine a-Naphthylamin-Additionsverbindung mit Schmelzpunkt von i32bis 133⁰ und ein a-Naphthyl-Urethan mit Schmelzpunkt von 81 bis 82⁰. Diese Derivate beweisen, daß der Alkohol 2, 2-Dimethylbutanol-4 war und daß folglich die Chlorverbindung 4-Chlor-2,2-dimethylbutan, d. h. ein Monochlorneohexan war. Die Verbindung 4-Brom-2,2-dimethylbutan ist in ähnlicher Weise aus der Kondensation von tertiärem Butylbromid mit Äthylen zu erhalten. Jedes dieser halogenieren Neohexane kann als ein 4-Halogen-2, 2-dimethylbutan bezeichnet werden.

Der in Tabelle 1 erwähnte Rückstand enthielt anscheinend höher siedende Alkylchloride, die wahrscheinlich durch Kondensation von Chlorneohexan mit Äthylen gebildet wurden.

Beispiel 2

Bei einem anderen Versuch, der in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt wurde, wurden 54 g tertiäres Butylchlorid und 5 g wasserfreies Ferrichlorid in den Autoklav gegeben, in den dann Äthylen unter 40 at Druck eingeleitet wurde. Während sich dann der Autoklav bei Zimmertemperatur drehte, fiel der Druck nach 2 Stunden auf 30 at. Nachdem der Autoklav 4 Stunden lang umgelaufen w^:ar, wurde die Drehbewegung abgestellt und der Autoklav 67^ Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Am Ende dieser Zeit betrug der Druck 18 at. Das Umsetzungsprodukt wurde in 67 g einer rötlichbraunen Flüssigkeit und 8 g eines Katalysators in der Form brauner Klumpen zerlegt. Das flüssige Produkt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu den in Tabelle 2 angegebenen Fraktionen destilliert.

Tabelle 2

Destillation des durch Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit Äthylen in Gegenwart von Ferrichlorid gebildeten Erzeugnisses

Fraktion Nr.	Kp.<	C	Vol. ecm	1,4070
I	70 bis	115	3,5	1,4160
	115 -	HQ	45,0	1,4188
3	119 -	ISS	7.5	1,4351
4	155 -	I95	5,0

Die Fraktion 2 bestand aus 4-Chlor-2,2-Dimethyl- iao butan, das, wie im Beispiel 1 erwähnt, identifiziert wurde.

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde in ähnlicher Weise, wie der im Beispiel 1 erläuterte, ausgeführt, jedoch

wurden 75 g verflüssigtes Propylen in ein Autoklavglasfutter eingewogen, das vorher auf —78⁰ gekühlt wurde und 140 g tertiäres Butylchlorid und 10 g Wismutehlorid enthielt. Nachdem das Autoklavfutter mit der Umsetzungsmischung in den Autoklav gebracht wurde, wurde letzterer verschlossen, und Stickstoff wurde bei einem Gesamtdruck von 50 at eingeleitet. Der gefüllte Autoklav wurde dann bei Zimmertemperatur 4 Stunden lang gedreht, worauf die Drehung unterbrochen und der Autoklav 16 Stunden lang stehengelassen wurde. Das anfallende Umsetzungsprodukt bestand aus 35 g nicht umgewandeltem Propylen, 173 g Flüssigkeit mit etwas gelöstem Propylen und 12 g Katalysator in 'Form weißer Klumpen. Nach dem Waschen und Trocknen wurden insgesamt 165 ecm flüssiges Produkt zu den in Tabelle 3 angegebenen Fraktionen destilliert.

Tabelle 3
30

Destillation des durch Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit Propylen in Gegenwart von Wismutehlorid gebildeten Erzeugnisses

Fraktion	Kp	. 0C	Druck	Kp.	0C	50	Vol.	„20
Nr.			mm	auf 760 mm	50	ecm	nD
I	45 bis 5°	737	45 bis	50	33,1	1,3835
2	50	737	50 -	131	34.4	1,3848
3	29	340	50 -	134	12,6	1,3850
4	66 ■	100	124 -	163	28,0	I4I9O
5	73 -	100	131 -	200	37-4	I.4252
6	65 ■	57 bis 17	134 -		7,6	I,43l8
7	64 ■	7 bis 4	163 -		0,4	I4338
Rück
stand				8,0	1,4490
- 50
- 29
73
76
59
62

Fraktion 5 hatte eine Dichte von 0,8691 bei 20⁰ und ein Molekulargewicht von 129 kryoskopisch in Benzol bestimmt. Ein Teil der Fraktion 5 wurde in den entsprechenden Alkohol umgewandelt, der ein 3,5-Dinitrobenzoat vom Schmelzpunkt 94,5 bis 95,5° und ein a-Naphthyl-Urethan vom Schmelzpunkt 86 bis 87⁰ lieferte. Das beweist, daß die Fraktion 5 aus 4-Chlor-2,2-Dimethylpentan bestand.

Beispiel 4

Zirkonchlorid wurde auch als Katalysator für die Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit Propylen unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 3 verwendet. Dabei wurde eine Umsetzungsmischung von 50 g tertiärem Butylchlorid, 21g Propylen und 10 g Zirkonchlorid benutzt. Das Um-Setzungsprodukt ergab annähernd ι ο g Chlorheptan mit einem Siedepunkt zwischen 127 und 136⁰.

Beispiel 5

158 g tertiäres Butylchlorid, 68 g Normalbutylene

f>o (bestehend aus etwa 95 °/o 2-Butylen und etwa 5 °/o i-Butylen) und 13 g Wismutchlorid wurden in einen mit Glas ausgefütterten Autoklav gebracht, der 4 Stunden bei Zimmertemperatur umlief. Die anfallenden Umsetzungsprodukte wurden in 220 g farblose Flüssigkeit und 14 g gebrauchten Katalysator zerlegt. Die Destillation der farblosen Flüssigkeit ergab nach Entfernung nicht umgesetzten Butylens und tertiären Butylchlorids die in Tabelle 4 genannten Fraktionen.

Tabelle 4

Destillation des durch Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit n-Butylenen in Gegenwart von Wismutehlorid gebildeten Erzeugnisses

Fraktion	Kp. 0C	Druck	Kp. 0C	Vol.	„20
Nr.		mm	auf 760 mm	ecm	"D
I	34 bis 26	400 bis 210	53 bis 58	21,8	1,3885
2	26 - 17	210 -	58	6,8	1,3921
3	24 - 26	80 -	83	8,5	I,4l84
4	26 - 28	23 -	118	3,4	I.423O
5	28 - 21	23 -	122	8,5	I.4237
6	39 - 43	II -	151	4,6	1,4289
7	43 - 43	II -	157 ■	8,2	1,4367
8	43 - 43	II -	157 ■	12,7	1,4396
Rück
stand				7	1,4449
- 122	- 64
23	- 118
23	- 122
II	- 125
II	- 157
II	• 157
II	157

Fraktionen 1 und 2 waren hauptsächlich nicht umgewandeltes tertiäres Butylchlorid, während Fraktionen 3, 4 und 5 aus Octenen bestanden, die anscheinend durch Polymerisation von n-Butylenen anfielen. Fraktionen 6 und 8 einschließlich, die hauptsächlich bei 157⁰ unter 760 mm Druck siedeten, bestanden aus. Monochloroctan.

Beispiel 6

72 g tertiäres Butylbromid, 32 g Propylen, 0,1 g Ascaridol und 3 g Wismutehlorid wurden in einen Autoklav gebracht, in den Stickstoff bei einem Druck von 50 at eingeleitet wurde, worauf der Autoklav 4 Stunden bei 25⁰ gedreht wurde. Der Autoklav und sein Inhalt standen dann 16 Stunden, bevor die Umsetzungsprodukte aus dem Autoklav entfernt wurden. Die Umsetzungsprodukte bestanden aus 98 g fahlgelber 'Flüssigkeit, die frei von jedem Geruch nach Bromwasserstoff war, und 5 g gebrauchten Katalysators, der orange gefärbt war. Während der Umsetzung unterlief das Propylen völliger Umwandlung. Das fahlgelbe Erzeugnis wurde in Pentan gelöst, um das Waschen mit den Ätzalkalien und Wasser zu erleichtern, worauf die Pentanlösung getrocknet und fraktioniert destilliert wurde, um (nach Entfernung von Pentan) 12 g nichtumgewandeltes tertiäres Butylbromid vom Siedepunkt 79⁰ und 46 g Monobromheptan vom Siedepunkt 145 bis 148⁰ zu liefern. Höher siedende Stoffe, die nach der Destillation zurückblieben, machten insgesamt 22 g aus. iao

Beispiel 7

58 g Isopropylchlorid und 5 g Ferrichlorid wurden in einen mit Glas ausgekleideten Autoklav gebracht, in den Äthylen unter 40 at Druck eingeleitet wurde. Darauf wurde der beschickte Auto-

klav 4 Stunden bei 24⁰ gedreht und dann 16 Stunden stehengelassen. Zu diesem Zeitpunkt erreichte der Druck 28.at. Nach Auslassen des überschüssigen Äthylens wurde ein Umsetzungsprodukt aus dem Autoklav entfernt, das aus 62 g Flüssigkeit und 5 g Katalysator bestand. Beide waren von brauner Farbe. Das flüssige Erzeugnis bestand hauptsächlich aus nicht umgewandeltem Isopropylchlorid zusammen mit höher siedenden Flüssigkeiten, die bei fraktionierter Destillation 2,5 ecm zwischen 120 bis 143⁰ siedendes Material und 5 ecm einer zwischen 143 und 150" siedenden Fraktion ergaben. Die zwischen 143 und 150⁰ siedende Fraktion war beständig gegen Nitriermischung, hatte einen Brechungsindex von etwa 1,4285 und bestand aus einem Monochlorheptan unbekannter Struktur. Das Monochlorheptan wurde vermutlich aus 1 Molekül Isopropylchlorid und 2 Molekülen Äthylen gebildet.

Claims (12)

1. PAT E N TANSPR C CHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung von Monohalogenalkanen mit einem höheren Kohlenstoffgehalt als das Ausgangsmonohalogenalkan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monohalogenalkan von mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Metallhalogenkatalysators nach Friedel-Crafts mit einem Monoolefm in Gegenwart des letzteren im molaren oder höheren Verhältnis kondensiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einem Druck erfolgt, der im wesentlichen die flüssige Phase der Reaktionsteilnehmer bedingt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmonohalogenalkan ein tertiäres Alkylhalogenid ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäres Butylchlorid mit einem Monoolefin kondensiert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäres Butylchlorid mit einem normalerweise gasförmigen Monoolefin bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 125⁰ in Gegenwart von Wismutchlorid kondensiert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäres Butylchlorid mit einem normalerweise gasförmigen Monoolefin bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 50⁰ in Gegenwart von Ferrichlorid kondensiert wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäres Butylbromid mit Propylen kondensiert wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse hauptsächlich aus einem Friedel-Crafts-Metall-Halogenid und einem festen Träger besteht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gegekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallchlorid vom Friedel-Crafts-Typ verwendet wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Hauptbestandteil Wismutchlorid, Eisenchlorid oder Zirkonchlorid enthält.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart einer geringen Menge eines organischen Peroxyds durchgeführt wird.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

    θ 5719 1.