DE1093340B - Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinpolymeren führt zu Alkylaromaten, die sich vorzüglich zur Herstellung waschaktiver Mittel eignen.
• Die Alkylierung kann in bekannter Weise durch Umsatz eines größeren Überschusses an Aromaten mit Polz,meren des Propens, der Butene, Pentene oder Hexene in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erfolgen. Als geeignete Katalysatoren sind unter anderem All3, wasserfreier Fluorwasserstoff, Borfluorid und Mischungen desselben mit Fluorwasserstoff sowie Schwefelsäure in Konzentrationen über 80 °/0 empfohlen worden, die allein oder in Verbindung mit geeigneten Promotoren, wie Chlorwasserstoff, die Reaktion bewirken. Als aromatische Komponenten können beispielsweise Benzol und seine niedrigen Homologen, wie Toluol, Äthylbenzol und Xylol, sowie Naphthaline und andere aromatische Systeme herangezogen werden. Von den Olefinpolymeren sind besonders die Tetrameren bis Pentameren des Propylens, die Tri- und Tetrameren der Butene, Di- und Trimeren der Pentene und Hexene sowie gemischte Poly merisate der obengenannten Olefine mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen geeignet. Sie werden mit den Aromaten bei Temperaturen, die nach unten durch den Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches und nach oben durch den Kochpunkt der am niedrigsten siedenden Komponente begrenzt sind, in Gegenwart des Katalysators zur Reaktion gebracht, wobei gegebenenfalls Druck aufgewandt wird. Bei der fraktionierten Destillation der so erhaltenen Alkylate werden Fraktionen gefunden, die zwischen den verwendeten Aromaten und der gewünschten Alkylaromatenfraktion sieden und die durch teilweise Aufspaltung der Olefinpolymeren während der Alkylierungsreaktion mit nachfolgender teilweiser Anion den sation an überschüssige Aromaten entstehen. Ihre Menge kann je nach Art des verwendeten Katalysators und je nach Höhe der Reaktionstemperaturzwischen 10 und 250lo des erzeugten Aralkyls betragen, so daß z.B. aus 100 kg Cl2-Olefinpolymer nur 112 bis 116 kg, d. h. etwa nur 800/, der Theorie an Cl2-Alkylbenzol erhalten werden.
• Diese Zwischenfraktionen, die im Bereich von 160 bis 2500 C sieden, bestehen in der Hauptsache aus Gemischen von niederen Alkylaromaten mit - je nach Art des verwendeten Katalysators - verschiedenen Mengen aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Sie sind nicht zur Herstellung waschaktiver Substanzen geeignet und lassen sich nicht wirtschaftlich verwerten, da nur die niederen Anteile zum Verschneiden von Treibstoffen geeignet sind und der verhältnismäßig hohe Siedebereich eine ökonomischere Verwendung, z.B. auf dem Lösungsmittelsektor, nur in geringem Umfang gestattet. Sie bedeuten einen direkten Verlust sowohl an Olefinpolymer wie auch an Aromaten.
• Es wurde gefunden, daß man wertvolle alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe erhält, wenn man aro- matische Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise mit Olefinpolymeren katalytisch alkyliert, die bei dieser Alkylierung als Nebenprodukt anfallende zwischen 160 und 2500 C siedende Zwischenfraktion in an sich bekannter Weise hydriert, die hydrierte Fraktion in an sich bekannter Weise chloriert und mit dem so erhaltenen Gemisch aliphatischer und cycloaliphatischer Chlorkohlenwasserstoffe aromatische Kohlenwasserstoffe alkyliert. Die Sulfonate dieser Kohlenwasserstoffe stellen überraschenderweise waschaktive Mittel dar, die sich in ihrer Qualität praktisch nicht von den Sulfonaten der unmittelbar aus den Olefinpolymeren erzeugten Alkylaromaten unterscheiden. Dadurch können sie mit diesen zusammen verarbeitet werden. Es ergibt sich durch die erfindungsgemäße Maßnahme ein bedeutender technischer Fortschritt, da von dem eingesetzten Rohstoff nunmehr bis zu 92°/o der Theorie gegenüber bisher etwa 80°/o auf Alkylaromaten verarbeitet werden können. Der Hydrierung des Zwischenlaufes kann dabei gegebenenfalls eine Fraktionierung zur Erzielung optimaler Schnitte vorausgehen. Die Fraktionierung kann jedoch auch der Hydrierung nachgeschaltet werden. Die Alkylierung erfolgt in an sich bekannter Weise, indem die durch die Hydrierung der Zwischenfraktion erhältlichen Kohlenwasserstoffgemische bis zu einem durch die beginnende Dichlorierung begrenzten Grade anchloriert und anschließend mit einem Überschuß von Aromaten wie Benzol und seine niedrigen Homologen, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, wie auch Naphthalin und dessen Homologen, in Gegenwart der obengenannten Katalysatoren umgesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird nach voraufgegangener Wäsche und Neutralisation in geeigneter Weise durch fraktionierte Destillation zerlegt, wobei der nicht umgesetzte hiteil derhtlrierten Zwischen fraktion durch die dem umgesetzten Anteil entsprechende Menge Frischprodukt ergänzt und erneut der Chlorierung und Alkylierung zugeführt werden kann. In gleicher Weise kann die partiell chlorierte hydrierte Zwischenfraktion dem in der Alkylatanläge eingesetzten Olefine polymeren beigemischt und im Gemisch mit demselben umgesetzt werden, wobei in der sich anschließenden Fraktionierung des Reaktionsgutes die nicht umgesetzten Anteile der hydrierten Zwischenfraktion zusammen mit der aus der Alkylierung mit dem Olefinpolymeren anfallenden Zwischenfraktion gewonnen und gemeinsam der Hydrierung und Chlorierung zugeführt werden können. Es ist ebenfalls möglich, die durch Hydrierung der Zwischenläufe der Alkylierung mit Olefinpolymeren erhältlichen Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit entsprechenden Kogasin- oder Kerosinfraktionen zur Alkylierung von Aromaten zu verwenden, wie beschrieben.
• Falls ein Katalysator eingesetzt werden soll, der chlorierte Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Temperaturen nicht umsetzt, kann die auchlorierte hydrierte Zwischenfraktion in geeigneter Weise durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in Olefine übergeführt werden, die im Gemisch mit Olefinpolymeren mit einem Übecschuß von Aromaten in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators oder von wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzt werden können. Die nicht umgesetzten Anteile der hydrierten und chlorierten Zwischenfraktion werden bei der nachfolgenden fraktionierten Destillation des Reaktionsaustrages zusammen mit der aus dem Olefinpolymeren entstehenden Zwischenfraktion gewonnen und mit dieser wieder der Hydrierung und Chlorierung zugeführt. Die Reaktionen können in allen Fällen sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt worden.
• Beispiel 1 3000 g einer Zwischenfraktion aus der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen in Gegenwart von Al Cl3 mit einer Siedebreite von 176,2 bis 2370 C (Engler-Destillation) werden bei 200 bis 250"C über einen Ni-Kontakt bei 300 at hydriert, wobei man eine Fraktion aliphatischer Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 175,4 bis 2420 C, n2,0 = 1,4550, Anilinpunkt +65,20 C, erhält. Diese wird bei f10 bis 1200C bis zu einem Chlorgehalt von 6°/o chloriert, mit 7900g Benzol vermischt und mit einer Verweilzeit von l/2 bis 1 Stunde korztinuierlich durch einen auf 70"C gehaltenen Rührbehälter gefahren. Der Behälter hat einen Inhalt von 2 1 und wird bis zur Hälfte mit dem Aluminiumchlorid-Komplex gefüllt, der sich durch Zugabe von 30/, AlCl3, bezogen auf zu erzeugendes Alkylbenzol, bildet. Der mit dem Reaktionsprodukt kontinuierlich abfließende Al Cl3-Komplex wird immer wieder in den Prozeß zurückgeführt, wobei man so viel verbrauchten Al Cl3-Komplex abfährt, daß der Stand im Rührbehälter gehalten wird. Der Reaktionsaustrag wird nach Abtrennung des Al Cl2-Komplexes mit Wasser und Natronlauge neutral gewaschen und anschließend fraktioniert. Man erhält bei der Fraktionierung 7570 g Rücklaufbenzol, 2358 g nicht umgesetzte hydrierte Zwischenfraktion vom Siedebereich 182 bis 2440 C, n2D = 1,4575, Anilinpunkt +62°C, die nach Ergänzung durch Frischprodukt erneut der Chlorierung und Umsetzung zugeführt werden, 707 g Alkylbenzol vom Siedebereich 299 bis 335" C, n2,0 = 1,5100, Bromzahl 0,11,Anilinpunkt +6,80C, und 118 g Höhersiedendes. Das Alkylbenzol gibt bei der Sulfonierung ein Sulfonat von guten Wascheigenschaften mit 0,4°/0 Unsulfonierbarem und einer Jod-Farbzahl 2 (7 01o WAS). Aus 100 kg hydrierter Zwischenfraktion werden etwa 110 kg eines Alkylbenzols erhalten.
• Beispiel 2 590 g der im Beispiel 1 näher bezeichneten hydrierten Zwischenfraktion werden bis zu 6 ° o Chlorgehalt chloriert, mit 890 g Tetrapropylen und 11 210 g Benzol gemischt und bei 15 bis 200 C durch einen mit Al Cl3-Komplex zur Hälfte gefüllten Rührbehälter geführt, wobei die Verweilzeit 1/, bis 1 Stunde betragen kann. Der Al Cl3-Komplex wird durch Zugabe von 301o Al Cl3, bezogen auf erzeugtes Alkylat, hergestellt und durch Abziehen einer entsprechenden Menge verbrauchter Komplexverbindung auf gleichem Niveau gehalten. Der Reaktionsaustrag wird nach dem Neutralwaschen fraktioniert destilliert und liefert 10 700 g Rücklaufbenzol, 592 g Zwischenfraktion vom Siedebereich 172 bis 247"C mit einem Aromatengehalt von 19,5 O1o, die der Hydrierung und Chlorierung erneut zugeführt werden, 1140 g Alkylbenzol vom Siedebereich 278 bis 3280C, Anilinpunkt +5,2°C, und 149 g Höhersiedendes. Das Alkylbenzol gibt nach der Sulfonierung ein Sulfonat mit sehr guten Wascheigenschaften mit einer Farbzahl 2 (Jodskala) bei 701o waschaktiver Substanz. Aus 100 kg Tetrapropylen werden 128 kg Alkylbenzol erhalten.
• Beispiel 3 1150 g eines Zwischenlaufes aus der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure werden so geschnitten, daß sie eine Siedeanalyse von 178 bis 221"C (Engler-Destillationj zeigen. Diese Fraktion wird bei 230"C über Raney-Nickel hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt und der Anilinpunkt bis auf +65°C gestiegen ist.
• Anschließend wird bei 115"C so lange Chlor eingeleitet, bis der Chlorgehalt etwa 6°/o beträgt, und danach bei Normaldruck über eine mit eisernen Drehspänen gefüllte Kolonne destilliert, wobei etwa 950/, der theoretischen Menge Chlorwasserstoff abgespalten werden. Man erhält 1105 g einer Olefinfraktion vom Siedebereich 180,2 bis 224"C und der Bromzahl 24,88. Diese Fraktion wird mit 1070 g Tetrapropylen vom Siedebereich 182 bis 215"C und 13 460 g Benzol vermischt und mit einer Verweilzeit von 1/4 Stunde durch einen 2 1 fassenden Behälter mit schnell laufendem Rührwerk, der zur Hälfte mit wasserfreier Flußsäure gefüllt ist, bei 100 C hindurchgefahren.
• Die ausgetragene Flußsäure wird vom Reaktionsaustrag abgetrennt und in den Rührbehälter zurückgeführt. Der Reaktionsaustrag wird neutral gewaschen und durch fraktionierte Destillation zerlegt, wobei erhalten werden: 12 830 g Rücklaufbenzol, 1110 g Zwischenfraktion mit einem Aromatengehalt von 230!o, die der Hydrierung zugeführt werden, 1434 g Alkylat vom Siedebereich 281 bis 305"C und 164 g Höhersiedendes. Es werden dabei aus 100 kg Tetrapropylen 134 g Alkylat erhalten, die nach der Sulfonierung ein Sulfonat von hoher Qualität ergeben.

Claims (3)

1. PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinpolymeren durch katalytisches alkylieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei dieser Alkylierung als Nebenprodukt anfallende, zwischen 160 und 250"C siedende Zwischenfraktion in an sich bekannter Weise hydriert, die hydrierte Fraktion in an sich bekannter Weise chloriert und mit dem so erhaltenen Gemisch aliphatischer und cycloaliphatischer Chlorkohlenwasserstoffe aromatische Kohlenwasserstoffe alkyliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierte und chlorierte Zwischenfraktion im Gemisch mit Olefinpolymeren zur Alkylierung von Aromaten einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierte und chlorierte Zwischenfraktion einer Chlorwasserstoffabspaltung unter Bildung von Olefinen unterwirft und diese im Gemisch mit Olefinpolymeren zur Alkylierung von Aromaten einsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 967 558; schweizerische Patentschrift Nr. 276 409; USA.-Patentschriften Nr. 2 507 766, 2 559 818.