DE902730C - Verfahren zum Herstellen wasserfreier Salpetersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen wasserfreier Salpetersäure Es ist bekannt, daß verdünnte Salpetersäure, wie sie etwa bei der Ammoniakverbrennung anfällt, durch fraktionierte Destillation bis zur azeotropen Zusammensetzung angereichert werden kann. Eine höhere Konzentrierung der Säure in dem binären System wird durch den bei 68,5 Gewichtsprozent Salpetersäure gelegenen azeotropen Punkt verhindert. Zur Herstellung hochkonzentrierter oder gar wasserfreier Salpetersäure läßt man dem in einer Kolonne aufsteigenden Gemisch von Salpetersäure-und Wasserdämpfen starke Schwefelsäure entgegenrieseln, wobei die hochkonzentrierte Salpetersäure am Kopf der Kolonne anfällt.
• Es ist ferner bekannt, daß der azeotrope Punkt des binären Systems Salpetersäure-Wasser durch Zusatz von Salzen verschoben werden kann. So bewirkt der Zusatz von salpetersauren Salzen einwertiger Kationen eine Verschiebung nach höheren Konzentrationen an Salpetersäure, während die Salze zweiwertiger Kationen eine Verschiebung nach niedrigeren Konzentrationen verursachen. Ein bekanntes, auf diesem zweiten Effekt beruhendes Verfahren besteht darin, daß die gegen den azeotropen Punkt angereicherte Säure aus der Vorkonzentration kontinuierlich auf dem Kopf einer Kolonne mit hochkonzentrierten Salzlösungen von Nitraten zweiwertiger Kationen, etwa Kalziumnitrat oder Magnesiumnitrat, zusammengegeben und eine hochkonzentrierteSäure abdestilliertwird. Aus Messungen der Gleichgewichte zwischen der flüssigen und dampfförmigen Phase ergibt sich, daß beträchtliche Mengen hochkonzentrierter Salzlösungen erforderlich sind, um auf diesem Wege hochkonzentrierte Salpetersäure zu erhalten. Diese Salzlösungen müssen aus dem Sumpf der Kolonne laufend regeneriert werden, um dann in konzentrierter Form wieder auf die Kolonne aufgegeben und damit erneut in den Kreislauf eingeführt zu werden. Dies bedeutet einerseits, daß desto mehr konzentrierte Salzlösung im Kreislauf zu führen ist, je höher die Salpetersäure im Destillat angereichert werden soll. Andererseits ist jedoch eine derartige Konzentrierung von Salpetersäure dadurch begrenzt, daß die Löslichkeit der Salze mit steigenden Konzentrationen an Salpetersäure fällt. Dies bedeutet, daß man praktisch über eine go%ige Salpetersäure nur sehr schwer h-inauskommen kann und daß eine Konzentrierung über go% schon einen beträchtl icben Energ ieaufwand fürdieRegenerierung der benötigten Mengen an hochkonzentrierten Salzlösungen erfordert.
• Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, durch das diese Arbeitsweise entscheidend verbessert wird. Das neue Verfahren besteht darin, daß die Konzentrierung über den azeotropen Punkt hinaus in Gegemvart einer geringen Menge zugesetzter Salze bis auf eine Konzentration von etwa 85- bis go%iger Salpetersäure betrieben und anschließend zur reinen Säure rektifiziert wird. Dabei kann die zweiteVerfahrensstufe durch Zugabe sehr kleiner Mengen an Salzen noch erleichtert werden. Das neue Verfahren geht von der Überlegung aus, daß durch Vergleich der Phasengleichgewichtskurve für das binäre System Salpetersäure-VG'asser mit Kurven des gleichen Systems in Gegenwart von Nitraten zweiwertiger Kationen die Betriebsverhältnisse für die Kolonne festgelegt werden können.
• Das neueVerfahren läßt sich dabei sowohl in getrennten Kolonnen für beide Stufen als auch in einer Kolonne durchführen. Es ist nachstehend an Hand der Zeichnungsskizzen näher erläutert. Es zeigt Fig. i den Verlauf der Gleichgewichtskurven für das binäre System Salpetersäure-Wasser mit Kurven des gleichen Systems in Gegenwart verschiedener Mengen von -Nitraten zweiwertiger Kationen; die Zahlen 5, 128, 5oo bedeuten die für jeden Kubikzentimeter des Gemisches vorliegenden Zusätze an Ca(N03)2 in Milligramm, Fig. 2 eine Doppelkolonne für die Durchführung des neuen Verfahrens und Fig. 3 eine Einfachkolonne.
• Die in üblicher Weise bis zur Annäherung an den azeotropen Punkt auf etwa 63 bis 650/0 vorkonzentrierte, verdünnte Salpetersäure wird kontinuierlich an der Stelle a einer Kolonne I zugespeist, während auf dem Kopf der Kolonne eine hochkonzentrierte Nitratlösung oder festes Nitrat, beispielsweise Kalzium- oder Magnesiumnitrat bzw. die.gebrannten Oxyde, kontinuierlich aufgegeben «-erden. Die Nitratlösung läuft in der Kolonne I abwärts in den Sumpf S1, wobei sie die Salpetersäure in dem aufsteigenden Dampfgemisch anreichert und dabei selbst entsprechend verdünnt wird. Diese Verfahrensstufe führt am Kopf der Kolonne I zu einer Salpetersäure von einer Konzentration bis zu etwa 85 bis go %. Diese hochkonzentrierte Salpetersäure wird dampfförmig einer zweiten Kolonne ff zugeführt, in die auf einem höheren Boden noch eine geringe Menge von Nitrat oder Oxyd, vorteilhaft in fester Form, eingespeist wird. Die letzten Böden dieser Kolonne II dienen der reinen Rektifikation. Die am Kopf anfallende ioo%ige Salpetersäure wird in einem Kondensator K verflüssigt und teilweise als Rücklauf der Kolonne II wieder zugeführt, während der verbleibendeTeil als Endprodukt entnommen wird.
• Die im Verlauf der Fraktionierung und Rektifikation angereicherten nitrasen Gase werden durch die EntlüftungE Baras dem KandensatorK abgeleitet und zweckmäßig i-nden Gesamtprozeß, gegebenenfalls am Ausgang derAmmoniakverbrennung, zurückgeführt. Die im Sumpf der Kolonnen anfallenden salpetersäurehaltigen Nitratlösungen können wahlweise unter Rückgewinnung :der Salpetersäure durch Eindampfen denitriert oder zur Darstellung von Nitraten neutralisiert werden. Die Aufarbeitung kann in üblicher und bekannter Weise erfolgen. Die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Mengen an Konzentrat oder festem, salpetersaurem Salz werden in den Kreislauf der Kolonne zurückgeführt.
• Bei der Verwendung der gebrannten Oxyde läßt sich das neue Verfahren auch zur gleichzeitigen Herstellung der Nitrate der zweiwerti.ben Kationen, wie Kalzium- oder Magnesiumnitrat, verwenden. Die in die Kolonne eingespeisten Oxyde bilden unter teilweiser Neutralisation der freien Salpetersäure die Nitrate, die dann aus dem Sumpf der Kolonne aufgearbeitet werden.
• Das neue Verfahren läßt sich auch in einer Kolonne nach Fig.3 durchführen, in welchem Falle das Einspeisen der Nitrate oder Oxyde an den beiden übereinanderliegenden Stellen A, B der Kolonne erfolgt.
• Aus den Gleichgewichtskurven nach Fig. i ergibt sich, daß das neue Verfahren durch die erfindungsgemäße Unterteilung des Konzentrationsschrittes über den azeotropen Punkt hinaus in zwei Stufen eine beträchtliche Senkung des minimalen Rücklaufverhältnisses, der erforderlichen Zahl der Kolonnenböden und damit eine entsprechende Einsparung an Betriebskosten und apparativem Aufwand erreicht.

Claims (3)

1. PATEXTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Herstellen wasserfreier Salpetersäure durch Destillation in Gegenwart von Nitraten zweiwertiger Kationen, gekennzeichnet durch die Durchführung des Verfahrens in zwei Stufen, derart, daß in einer ersten Stufe die Säure in Gegenwart einer geringen Henge der Nitrate auf einen Gehalt von 85 bis go % konzentriert und anschließend diese Säure durch Rektifikation vollends entwässert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation zurwasserfreien Säure in Gegenwart einer sehr kleinen Menge der Nitrate durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrate der zweiten Verfahrensstufe in der Form ihrer festen Salze zugeführt werden. q.. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrate bzw. deren Lösungen in der Destillations- bzw. Rektifizierungsstufe durch Zugabe der gebrannten Oxyde der zweiwertigen Kationen unter teilweiser Neutralisation der eingespeisten Salpetersäure gebildet werden.