DE909093C

DE909093C - Verfahren zur Verbesserung der Stabilitaet von organischen Celluloseestern

Info

Publication number: DE909093C
Application number: DEC5139A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Fleischhauer
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1951-12-22
Filing date: 1951-12-22
Publication date: 1954-04-12

Description

Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von organisdhen Celluloseestern Es ist bekannt, daß die Veresterungsprodukte der Cellulose, z. B. Celluloseacetat,. -propionat, -butyrat, und zwar die vollständig und ,auch die partiell acylierten Derivate der Cellulose, sich beim Erhitzen auf höhere Temperaturen gelb bis schwarzbraun färben, wenn die Veresterung mit Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt worden ist. Eine Verfärbung tritt in besonders starkem Maße ein, wenn man die Veresterung nach einem älteren Vorschlag in Gegenwart von Aminosulfonsäure bzw. deren N-Substitutionsprodukten als Katalysator durchführt.
Dieser Nachteil ist darauf zurückzuführen, daß noch geringe Mengen der als Katalysator verwendeten Säure in dem Reaktionsprodukt verbleiben und diesem haflnäckig anhaften, wobei sie vermutlich esterartig an die Cellulose gebunden sind, so daß sie durch eine nachträgliche Behandlung, z. B. durch Auswaschlen, nicht leicht restlos entfernt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man organische Celluloseester von wesentlich verbesserter Stabilität erhält, wenn man die Ester mit Salzen der salpetrigen Säure behandelt. Für dieses Verfahren eignen sich insbesondere die nach dem erwähnten Vorschlag hergestellten Celluloseester, bei deren Herstellung Aminosulfonsäure oder deren N-Substitutionsprodukte als Katalysatoren verwendet worden sind. Die stabilitätsverbessernde Wirkung der Salze der salpetrigen Säure zeigt sich aber auch, wenn auch in geringerem Maße, bei Verwendung von Schwefelsäure als Veresterungskatalysator.
Als Salze der salpetrigen Säure können Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallsalze der salpetrigen Säure sowie auch solche mit organischen Aminoverbindungen dienen. Am billigsten ist die Anwendullg von Alkaliniltriten sowie Ammoniumnitrit. Von diesen Nitriten werden nur geringe Mengen benötigt.
Die Behandlung mit den Salzen der salpetrigen Säure kann direkt mit der Veresterung kombiniert werden, indem man. sobald der gewünschte Veresterungsgrad erreicht ist, ein Salz der salpetrigen Säure zufügt und so lange rührt, bis die Umsetzung beendet ist. Man kann aber auch, gegebenenfalls nach einer partiellen Verseifung der Celluloseester, bei der Aufarbeitung. z. B. beim Auswaschen, die Behandlung der Salze mit der salpetrigen Säure vornehmen, oder man kann schließlich schon fertig abgeschiedene Ester. die den gewünschten Anforderungen bezüglich Stabilität nicht entsprechen, durch eine Nachbehandlung mit Salzen der salpetrigen Säure verbessern.
Beispiel I Nach dem erwähnten älteren Vorschlag werden 20 Teile Baumwoll-Linters mit 100 Teilen Essigsäureanhydrid und 100 Teilen Eisessig in Gegenwart von 2 bis 4 Teilen Aminosulfonsäure bei 25 bis 30: innerhalb von etwa 24 Stunden verestert. Das Acetylierungsgemisch, welches im wesentlichen Triacetylcellulose enthält, wird mit 0,5 Teilen Natriumnitrit einige Zeit blei Raumtemperatur verknetet. Die Masse wird dann zweimal mit je 50 Teilen Tetrachlorkohlenstoff verrührt und abgesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, dann mit Wasser behandelt, neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine Acetylcellulose mit einem R-Wert voll 70, ebenso wie ohne Behandlung mit Natriumnitrit. Das Produkt bleibt aber beim Erhitzen in einem Bad von Trikresylphosphat auf etwa 200° hell, während das nicht mit Natriumnitrit behandelte Produkt beim Erhitzen auf etwa 200 schwarzbraun wird.
Wird in obigem Beispiel statt Aminosulfonsäure Schwefelsäure als Katalysator angewandt, so bewirkt eine Behandlung des Acetylierungsansatzes mit 0,5 bis I Teil Natriumulitrit ebenfalls eine deutliche Verbesserung der Stabilität.
Beispiel 2 In ein Gemisch von 100 Teilen Eisessig, 100 Teilen Essigsäureanhydrid und 2 Teilen Methylenchlorid sowie 0,5 Teilen Aminosulfonsäure werden 20 Teile Buchenholzzellstoff mit 5,4% Wassergehalt eingetragen. Man erhitzt unter Rühren mehrere Stunden auf 30 bis 5o.
Durch Zugabe eines Gemisches aus Methylenchlorid und Methanol wird die M;asse gelöst, die Lösung mit I bis 2 Teilen N.atriumnitrit einig Zeit verrührt, filtiert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert vuld der Ruckstand zuerst mit Tetra chlorkohlenstoff und dann mit Wasser verrührt.
Die Acetylcellulose wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt zeigt im Gegensatz zu dem nicht mit Natriumnitrit behandelten beim Erhitzen auf höhere Temperaturen keine Verfärbung.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von organischen Celluloseestern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Celluloseester Salze der salpetrigen Säure eimvirken läßt.