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Verfahren zur Herstellung von 3, 4--Dichlor-t-tetrachloräthylbenzol
Es wurde gefunden, daß man 3, 4-Dichlor-i-tetrachloräthylbenzol der Formel
herstellen kann, wenn man o-Dichlorbenzol mit Chloral oder 3, 4-Dichlorbenzaldehyd
mit Chloroform kondensiert und im so erhaltenen Carbinol die OH-Gruppe durch ein
Chloratom ersetzt.
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Das 3, 4-Dichlor-i-(a-chlor-ß-trichloräthyl)-benzol stellt ein schwach
aromatisch riechendes, wasserhelles Öl vom Kpll = 172 bis i75° dar.
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Die Kondensation des o-Dichlorbenzols mit Chloral wird in Gegenwart
eines Kondensationsmittels, vorzugsweise von wasserfreiem Aluminiumchlorid, vorgenommen;
die Kondensation des 3, 4-Dichlorbenzaldehydes mit Chloroform erfolgt in Gegenwart
von Ätzalkalien, insbesondere von Ätzkali, und vorzugsweise in wasserfreiem Medium.
Die Überführung des Carbinols in die entsprechende Chlorverbindung kann durch Behandlung
mit solchen anorganischen Chloriden vorgenommen werden, die befähigt sind, aliphatische
OH-Gruppen durch Chloratome zu ersetzen, wie z. B. mit Phosphorchloriden, vorzugsweise
Phosphorpentachlorid, oder Thionylchlorid.
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Das 3, 4-Dichlor-Z-tetrachloräthylbenzol stellt ein zur Bekämpfung
tierischer Schädlinge hervorragend geeignetes Mittel dar; es wirkt auf deren verschiedene
Entwicklungsstufen z. B. als Kontakt-, Fraß- oder Atmungsgift.
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Es können die verschiedensten Stoffe gegen Schädlinge geschützt werden,
wobei sowohl gasförmige als auch flüssige oder feste Stoffe als Träger der wirksamen
Substanz verwendet werden können. Als derartige zu schützende bzw. als Träger zu
verwendende Stoffe kommen in Frage z. B. Luft, insbesondere in Räumlichkeiten, dann
Flüssigkeiten, wie z. B.
Wasser in "Teichen, und schließlich alle
toten und lebenden festen Unterlagen, wie z. B. beliebige Gegenstände in bewohnten
Zimmern, in Kellern, in Estrichen in Stallungen, ferner Pelze, Federn, Wolle und
dergleichen, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedensten
Entwicklungszuständen, sofern sie gegenüber den Schädlingsbekämpfungsmitteln unempfindlich
sind.
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Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen
durch Behandlung der zu schützenden Körper mit dem 3, 4-Dichlor-i-(a-chlorß-trichloräthyl)-benzol
in Dampfform oder in Form von Spritz- oder Stäubemitteln, Lösungen bzw. Suspensionen
in Wasser oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum,
Teerdestillaten und andere, oder es können wäßrige Lösungen bzw. wäßrige Emulsionen
von organischen Lösungsmitteln zum Bestreichen, Bespritzen oder Tauchen der zu schützenden
Gegenstände dienen. Sie können auch zerstäubt werden, ohne daß wesentliche schädliche
Wirkungen auf Warmblüter festzustellen sind. Zur Verbesserung der Netz- und Haftfestigkeit
können die üblichen Netzmittel, wie z. B. Butylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfonate
und dergleichen, und Haftmittel beigemischt werden, wie z. B. härtbare Aminoplaste,
worunter sowohl wasserlösliche als auch beschränkt wasserlösliche härtbare Carbamid-und
Melaminharze zu verstehen sind. Ferner können gegebenenfalls inerte Füllstoffe,
wie z. B. Kaolin, Gips oder Bentonit, oder weitere Zusätze, wie Sulfitablauge, Cellulosederivate
und dergleichen, zugegeben werden.
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Auch kann das 3, 4-Dichlor-i-(a-chlor-ß-trichloräthyl)-benzol in Mischung
mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln angewendet werden.
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Die insektizide Wirksamkeit des 3, 4-Dichlor-i-(a-chlor-ß-trichloräthyl)-benzols
geht mit aller Deutlichkeit aus folgenden tabellarischen Übersichten hervor: 1.
Dauerkontakt Die Versuchstiere werden in Petrischalen von io cm Durchmesser mit
einem genau dosierten Belag in Berührung gebracht und laufend beobachtet. Der Belag
wird hergestellt, indem man die Wirksubstanz in ätherischer Lösung in die Schalen
bringt und das Lösungsmittel verdunsten läßt. a) Resultate mit o,i mg Wirksubstanz
pro Quadratzentimeter
| a a a a |
| b b b b |
| ä |
| ä @ @ ä |
| M N M .O n et. |
| Musca domestica ....... + |
| Calliphora erytrocephala ® + |
| Tinea granella ......... ® + |
| Gnathocerus cornutus... ® + |
| Phyllodromia germanica ® + |
| Lasius fuhginosus ...... ® + |
| Liposcelis divinatorius .. ® + |
b) Fliegentestversuche mit verdünnten Belägen Testtiere: Musca domestica
| 15 Minuten ( 24 Stunden |
| o,1 mg/cm2............. ® + |
| 0,05 mg/cm2............ ® + |
| o,01 mg/cm2............ ® + |
| 0,00, mg/cm2........... |
II. Kurzkontakte Testtiere: Musca domestica o,i mg Wirksubstanz pro Quadratzentimeter
Die Tiere werden beschränkte Zeit der Wirkung des Belages ausgesetzt und nachher
in sauberen Schalen weiter beobachtet.
| r Stunde ( 24 Stunden |
| 30 Minuten Kurzkontakt ® + |
| 15 _ - ® + |
| - - ® + |
| 2 - - ® + |
| 1 _ _ ® + |
| Zeichenerklärung. |
| ® = Tiere gelähmt auf dem Rücken, |
| = Tiere tot. |
Beispiel i In eine Lösung aus 27o Gewichtsteilen wasserfreiem Chloral in 135o Gewichtsteilen
trockenem o-Dichlorbenzol werden unter Rühren innerhalb von 5 Stunden 24o Gewichtsteile
wasserfreies Aluminiumchlorid unter Ausschluß von Feuchtigkeit in kleinen Portionen
eingetragen. Durch Kühlung in einem Eisbad wird die Reaktionstemperatur auf o bis
5° gehalten. Nachdem das Aluminiumchlorid eingetragen ist, wird noch 12 Stunden
bei o bis 5° weitergerührt, das Reaktionsgemisch hierauf mit Eiswasser und verdünnter
Salzsäure versetzt, die Dichlorbenzollösung abgetrennt, mit Wasser gut ausgewaschen,
getrocknet und das überschüssige Dichlorbenzol durch Vakuumdestillation entfernt.
Das zurückbleibende, dunkle Öl wird anschließend im Hochvakuum fraktioniert. Man
erhält in guter Ausbeute 3, 4-Dichlor-i-(a-oxy-ßtrichloräthyl)-benzol als viskoses
Öl vom Kp""; =153 bis z54°.
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45o Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Carbinols werden
in iooo Volumteilen Äther gelöst und hierauf unter Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit
langsam 340 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid eingetragen. Durch Kühlen in einem
Eisbad wird die Reaktionstemperatur auf o bis 15° gehalten. Nachdem alles Pentachlorid
eingetragen und die Salzsäureentwicklung beendet ist, werden der Äther und das gebildete
Phosphoroxychlorid abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird zuerst mit
verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung und hierauf mit Wasser gut ausgewaschen.
Nach dem Trocknen wird es über io Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat im
Vakuum
fraktioniert. Man erhält in guter Ausbeute 3, 4-Dichlor-i-(a-chlor-ß-trichloräthyl)-benzol
als schwach aromatisch riechendes Öl vom Kpll = 172 bis i75°.
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Beispiel 2 In eine Lösung aus 174 Gewichtsteilen 3, 4-Dichlorbenzaldehyd
in i2o Gewichtsteilen trockenem Äther und no Gewichtsteilen trockenem Chloroform
werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß innerhalb 4 Stunden 2o Gewichtsteile
fein gepulvertes, trockenes Kaliumhydroxyd in kleinen Portionen eingetragen. Durch
Außenkühlung wird die Reaktionstemperatur auf 15 bis 2o° gehalten. Nachdem alles
Kaliumhydroxyd eingetragen ist, wird noch i2 Stunden bei 2o° weitergerührt und dann
48 Stunden stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Eiswasser versetzt,
die ätherische Schicht abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und
der Äther abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird im Hochvakuum fraktioniert.
Man erhält in guter Ausbeute 3 4-Dichlor-i-(a-oxy-ß-trichloräthyl)-benzol als helles
Öl vom Kpo" = 153 bis i54°.
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45o Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Carbinols werden
in iooo Volumteilen Äther gelöst und hierauf unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß
langsam 325 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid eingetragen. Durch Kühlen in einem
Eisbad wird die Reaktionstemperatur auf o bis i5° gehalten. Nachdem alles Pentachlorid
eingetragen und die Salzsäureentwicklung beendet ist, werden der Äther und hierauf
das gebildete Phosphoroxychlorid abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird zuerst
mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung und hierauf mit Wasser gut ausgewaschen,
getrocknet und im Vakuum fraktioniert. Man erhält in guter Ausbeute 3, 4-Dichlor-i-(a-chlor-ß-trichloräthyl)-benzol
als wasserhelles Öl vom Kpll = 172 bis i75°.