DE905360C

DE905360C - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Reinigung von Wasser oder Rueckgewinnung von Metallen aus Abwaessern

Info

Publication number: DE905360C
Application number: DEP6811A
Authority: DE
Inventors: Hans Hausner; Hugo Pfohe
Original assignee: HUGO PFOHE
Current assignee: HUGO PFOHE
Priority date: 1951-12-22
Filing date: 1951-12-23
Publication date: 1954-03-01

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 1. MÄRZ 1954

P 68ii IVb j 85c

Bei der Elektrolyse besitzt der elektrische Strom außer der Kraft, Ionen gelöster Molekeln durch das Lösungsmittel zu treiben, die Fähigkeit, auf gewisse nicht gelöste Körper, die sich in seiner Strombahn befinden, richtend und bewegend einzuwirken. Diese Er-, scheinung bezeichnet man als Elektroosmose bzw. Kataphorese oder Elektrophorese. Die genannten Effekte werden dadurch verursacht, daß in einem heterogenen System mit einer gegen einen festen oder gasförmigen Körper oder gegen eine andere Flüssigkeit angrenzenden Flüssigkeit die beiden sich berührenden Bestandteile des Systems sich an ihrer Grenzfläche gegenseitig elektrisch aufladen. Gelangt ein solches System in ein elektrisches Potentialgefälle, so treten elektrostatische Wirkungen ein; es wird der positiv geladene Teil des Systems in Richtung des positiven und der negativ geladene Teil in Richtung des negativen Stromes bewegt, so, wie dies bei Ionen eines Salzes bei einem Potentialgefälle der Fall ist. Hierbei hängt die Art der Ladung von der Art der Flüssigkeit bzw. der- so jenigen der Körper ab.

Bei Abwässern überlagern sich diese Erscheinungen sehr stark, sie werden meist unkontrollierbar. Eine elektrolytische Reinigung der Abwässer auf übliche Weise ist daher zumeist erfolglos oder nur unter wirt- as schaftlich nicht tragbaren Bedingungen durchführbar.

Es ist bekannt, daß kolloide Teilchen in einer Lösung eine lebhafte Bewegung ständig ausführen (Brownsche Bewegung). Es wurde nun festgestellt, daß sich diese Bewegungen durch bestimmte hochfrequente Schwingungen verstärken oder abschwächen lassen, und zwar so, daß sich dieser Vorgang zur Erzielung einer sehr wirksamen und wirtschaftlichen Wasserreinigung verwerten läßt. Das Verfahren zur elektrolytischen Reinigung von Wasser und Rückgewinnung von Metallen to aus Abwässern mit Überlagerung eines Gleichstromfeldes durch ein hochfrequentes Wechselstromfeld ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das überlagerte hochfrequente Wechselstromfeld mittels Zwischenfrequenzen nach Art und Menge der Verunreinigungen abgestimmt wird, so daß die echt oder kolloidal gelösten Verunreinigungen des getrennt im Kathoden- und Anodenraum behandelten Wassers außerhalb der Zelle, vorzugsweise erst nach seiner Wiedervereinigung, praktisch restlos ausgefällt werden. Die Abstimmung eifolgt mithin so, daß in den im Elektrolyt vorhandenen Komplexverbindungen bzw. Kolloiden Resonanzerscheinungen auftreten, wodurch die Eigenladung der zu trennenden Moleküle periodisch so geschwächt wird, daß sie dem aufgelegten Gleichstrom as bei geringstem Energieaufwand weitestgehend folgen und so eine praktisch restlose Reinigung des Elektrolyts erzielt wird. Es gelingt auf diese Weise beispielsweise rein kolloidale Farbwässer restlos zu klären.

Eine vorzugsweise Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Ausführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Diaphragma der Zelle beiderseitig ein dünnes unlösliches Metallnetz angeordnet ist, das über einen variablen Kopplungskondensator an die vom Hochfrequenzgenerator über eine Kondensatoranordnung zur Kathode bzw. Anode führende Stromleitung angeschlossen ist.

Die Frequenz des verwandten Hochfrequenzfeldes wird auf das zu behandelnde Abwasser empirisch so abgestimmt, daß bei einer in diesem angebrachten Widerstandsmeßvorrichtung ein Voltmeterausschlag nach oben oder unten erfolgt. Die Kopplung wird dann so weit getrieben, daß eine gewisse Zweiwelligkeit auftritt. Diese Zweiwelligkeit wird mittels der abstimmbaren Kopplungskondensatoren auf die Elektroden bzw. Diaphragmennetze übertragen. Es ist so möglich, die Differenzwelle im Elektrolyt arbeiten zu lassen. Es wird zudem erreicht, daß sich der Hochfrequenzstrom nicht in Wärme umsetzt. Unter Zuhilfenahme von dem zu behandelnden Wasser zuzugebenden Indikatoren ist, jener Resonanzpunkt, z. B. mit Hilfe des pH-Wertes, leicht feststellbar.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die Art der zur Anwendung gelangenden Diaphragmen nicht von ausschlaggebender Bedeutung ist. Bekanntlich nehmen unterschiedliche Diaphragmen in einer bestimmten Lösung verschiedene Eigenladungen an, und diese Ladungen sind für eine restlose Trennung der im Wasser befindlichen Stoffe maßgebend. Ein positiv geladenes Diaphragma läßt nur negativ geladene Kolloide bzw. Ionen hindurchdiffundieren. Auch aus diesem Grunde läßt sich ohne Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung bei Abwässern, wo die Verhältnisse völlig verwischt sind, nur ein sehr kleiner Teil der Verunreinigungen ausfällen, oder es muß, um die Eigenladung der verwendeten Diaphragmen zu überwinden, mit einem derart hohen Stromaufwand gearbeitet werden, daß das Verfahren völlig unwirtschaftlich ist.

Das Verfahren eignet sich auch besonders zur Reinigung von Mischwässern, also Abwässern, bei denen außer einem großem Gehalt an Kolloiden starke Verunreinigungen in Form von Ionen vorliegen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelte Abwässer von Beizereien mit einem pH-Wert von unter 1 und einem Metallgehalt von 300 mg/1 wiesen nach der erfindungsgemäßen Behandlung einen ρπ-Wert von 8 auf und waren völlig frei von Metallen. Auch Abwässer von Molkereien und solche der papier- und holzverarbeitenden Industrie wurden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung völlig gereinigt. Die Abwässer von Metallwerken, Beizereien, Filmfabriken u. dgl. haben bei einem zumeist niedrigen pn-Wert einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Metallen. Abgesehen davon, daß diese Wässer die biologische Funktion jedes Vorfluters vernichtend beeinflussen, gehen durch den hohen Metallgehalt dieser Abwasser der Wirtschaft bedeutende Werte verloren. Beispielsweise enthielt das Abwasser eines Metallwerkes im Liter 300 mg Schwermetalle, und zwar Eisen, Kupfer, Nickel und das Abwasser einer Filmfabrik im Mittel 12 mg Silber. Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung gelang es in diesen Werken, jene Metalle restlos zurückzugewinnen, zudem den pn-Wert des behandelten Abwassers nach der alkalischen Seite hin zu verschie- gs ben und es restlos zu reinigen. Die Kosten des hierbei aufgewendeten Stromes waren äußerst gering und wurden durch den Wert der zurückgewonnenen Metalle gedeckt.

Bei der vorstehenden Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung stieg der pH-Weit kurze Zeit nach Einschalten des Stromes der Zelle unter gleichzeitigem Rückgang der Stromaufnahme an. Bei der Reinigung von Beizereiabwässern fiel bei einem pa-Wert-Stand von 4 bis 6,5 das Eisen und bei einem ps-Wert-Stand von 7,8 das Kupfer und bei einem pH-Wert bis 8,6 das Nickel aus. Die Ausfällung erfolgte in Form von Hydroxyden und ließ sich nahezu fraktioniert erreichen. Die angelegte Spannung schwankte zwischen 0,5 und Volt, während die überlagerte Hochfrequenz zwischen und 150 MillionenHertz, je nach der Beschaffenheit des Wassers lag.

In der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Eine Elektrolysierzelle A ist durch ein Diaphragma B in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt. An den Innenwandungen der Zelle A sind die Anode C und die Kathode D angeordnet. An die zu den Elektroden C, D führenden Gleichstromleitungen ist der Hochfrequenzgenerator iao über Kopplungskondensatoren E, F angeschlossen. Auf beiden Seiten des Diaphragmas B sind dünne, im Elektrolyt unlösliche Metallnetze I, K angeordnet, die über variable Kopplungskondensatoren L, M mit dem Hochfrequenzgenerator verbunden sind. Die zu be- i»5 handelnde Lösung tritt durch Öffnungen H getrennt

als Kathoden- bzw. Anodenflüssigkeit aus der Zelle aus, während der Eintritt der Lösung in die Zelle durch öffnungen G erfolgt.

Nach Verlassen der Zelle wird die Lösung in anschließenden Absetzbecken bzw. Filterräumen geklärt.

Sobald die Flüssigkeit in die unter Strom stehende Zelle eingetreten ist, unterliegt sie der Elektrolyse bzw. Elektroosmose. Hierbei erfolgt eine Trennung der zu entfernenden Verunreinigungen in Anionen und Kationen bzw. bei Kolloiden in Gele und Sole. Zufolge entsprechender Abstimmung des aufgelegten hochfrequenten Feldes erfolgt in keinem Falle ein Abscheiden der auszuscheidenden Stoffe auf den Elektroden. Die Stoffe flocken erst außerhalb der Zelle nach Fortfall der Stromeinwirkung aus.

Während bei einer normalen Elektrolyse zur Erzielung einer bestimmten elektrochemischen Reaktion ein bestimmtes Spannungsgefälle erforderlich ist, welches das Abscheiden der Kationen bzw. das Inlösunggehen der Anionen bewirkt, ist es beim Verfahren und der Vorrichtung gemäß der Erfindung durch die Ab- 65 Stimmung des überlagerten Wechselstromfeldes bzw. bei Erreichen bestimmter Zwischenfrequenzen möglich, weit unterhalb des üblicherweise zur Anwendung gelangenden Potentials zu bleiben. Hierdurch wird erreicht, daß sich innerhalb der Lösung Hydroxyde bzw. 70 Komplexverbindungen der getrennten Stoffe bilden, die sich aus dem Elektrolyt nach seinem Austreten aus der Zelle in Form großer Flocken abscheiden.

Anwendungsbeispiele 75

i. Eine nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelte Sulfitablauge einer Zellstoffabrik besaß vor der Behandlung, bei der drei Zellen in Serie geschaltet waren, folgende Eigenschaften, denen die Werte nach 80 einer Behandlungszeit von 10 Minuten gegenübergestellt sind:

Rohsulfitablauge

Kathode
2. Zelle

3. Zelle

pH-Wert

Oxydierbarkeit mg/1

Biochemischer Sauerstoffbedarf BSB₅ mg/1....

Trockenrückstand °/o

Glührückstand des Schlammes %

Glühverlust des Schlammes °/o

Im Kathodenraum anwesend

Fluroeszenz

Fluoreszenz im Schlamm

410 4 096,2 entfällt

entfällt

stark blau

entfällt

11,8 über 12

158 000 142 000

3 461,4 3 061,0

0,0 0,0

Eisen, Kalk, Magnesium braungrün

49,0 51.0

kaum vorhanden

2. Ein Textilabwasser, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wurde, wies folgende Eigenschaften auf:

Rohwasser Kathode

Nach 10 Minuten Behandlung

Mischwasser

Anode

(+ und —)

PH-Wert

Oxydierbarkeit mg/1

Biochemischer Sauerstoffbedarf BSB₅ mg/1.

Chloride mg/1

Gesamthärte °

Karbonathärte °

Alkalität

Azidität

Glührückstand des Schlammes % . Glühverlust %

7.5

442,4 38,2

124.3

18,2

2,0

entfällt 10,2

221,2

134.9
4.2

30,0 n/io-

Salzsäure

gegen Phe-

nolphthalein;

58,0 n/io-

Salzsäure

gegen
Methylorange

35
65

2,9
205,4

195.3
12,6

80,0 n/io-Natronlauge

4.1 158,0

9-5

159.8

15,4

0,3

3· Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandeltes Färbereiabwasser wies folgende Eigenschaften auf, wobei die Behandlungsdauer io Minuten betrug:

Rohwasser Kathode

Anode

Mischwässer (+ und —j

pH-Wert 2,0

Oxydierbarkeit mg/1 328,6

Chloride mg/1 106,5

SO₃ mg/1

Schwebestoffe cm³/! 3,0

Schwebestoffe, Farbe Braun

Schwebestoffe, Fällungsform flockig

Nitrite

Nitrate

NH₃

Gesamthärte ° 14,3

Karbonathärte ^:i ohne

Alkalität

Azidität

Trockenrückstände mg/1

Glührückstände %

Glühverlust °/₀

Analyse des Trockenrückstandes: Unlösliches, geglüht

(Sand) »/„ .

Al₂O₃-V₀ ,

als Al(OH)₃ %

CaO %

Sulfat ⁰Z₀

Biochemischer Sauerstoffbedarf B5₅ mg/1....

30,0 cm^J

n/io-Natronlauge

22,4 11,8
268,6

99.4
271

33.0
Braun
flockig

4-O

5,9

246,0 cm³
n/10-Salzsäure

480

73.6
26,4

54.0

4.1 227,5 255.6

514 300,0 Grau flockig keine Spur

5.9 ohne

3426

57.6

42,4

0,61 5i,45

78,7 Spur

19,02 ohne

5.5 214,9 198,8

505 300,0 Grau flockig

+ Spur

8,4 0,8

2826 63,5 36,5

1.3 56,6 86,6 Spur reichlich vorhanden 6,0

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur elektrolytischen Reinigung von Wasser und zur Rückgewinnung von Metallen aus Abwässern mit Überlagerung eines Gleichstromfeldes durch ein hochfrequentes Wechselstromfeld, dadurch gekennzeichnet, daß das überlagerte hochfrequente Wechselstromfeld mittels Zwischenfrequenzen nach Art und Menge der Verunreinigungen abgestimmt wird, so daß die echt oder kolloidal gelösten Verunreinigungen des getrennt im Kathoden- und Anodenraum behandelten Wassers außerhalb der Zelle, vorzugsweise erst nach seiner Wiedervereinigung praktisch restlos ausgefällt werden.
2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Diaphragma der Zelle beiderseitig ein dünnes unlösliches Metallnetz angeordnet ist, das über einen variablen Kopplungskondensator an die vom Hochfrequenzgenerator über eine Kondensatoranordnung zur Kathode bzw. Anode führende Stromleitung angeschlossen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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