DE904891C - Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung Die bei gewöhnlichem oder überatmosphärischem Druck ausgeführte katalytische Kohlenoxydhydrierung läßt sich sowohl mit bevorzugter Gewinnung von hochmolekularen als auch von niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen durchführen. In beiden Fällen muß eine möglichst weitgehende Zurückdrängung der Methanbildung angestrebt werden.
• Im allgemeinen, insbesondere aber mit Eisenkatalysatoren, ist die Bildung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen und festen Paraffinen erwünscht, da diese Syntheseprodukte besonders günstige Verwertungsmöglichkeiten bieten und im Bedarfsfall durch Spaltung auch niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe liefern. Die Bildung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe ist weitgehend vom Alkaligehalt der Katalysatoren abhängig, weil ein hoher Alkaligehalt die Entstehung derartiger Syntheseprodukte begünstigt, gleichzeitig aber auch die Methanbildung weitgehend zurückdrängt. Durch Anwendung alkaliarmer Katalysatoren läßt sich mit entsprechenden Synthesebedingungen beispielsweise die Bildung niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe erheblich fördern. Im Benzinsiedebereich liegende Syntheseprodukte sind besonders dann erwünscht, wenn die Primärprodukte der Kohlenoxydhydrierung beispielsweise durch katalytische Nachbehandlung, gegebenenfalls unter Zumischung von aus gasförmigen Syntheseprodukten durch Polymerisation erhaltenem Polymerbenzin, auf hochklopffeste Auto- oder Flugzeugtreibstoffe verarbeitet werden sollen. Wenn mit den üblichen Katalysatoren eine Erhöhung der im Benzinsiedebereich siedenden Syntheseprodukte vorgenommen wird, ergeben sich trotzdem immer noch 15 bis 2o °;'o hochmolekulare Produkte. Sehr nachteilig bleibt dabei die verhältnismäßig hohe Methanbildung. Dieser Umstand hat dazu geführt, daß in fast allen Fällen auf eine möglichst hohe Ausbeute an hochmolekularen Syntheseprodukten hingearbeitet wird, weil in diesem Fall nur wenig Methan entsteht.
• Es wurde nun gefunden, daß sich vorzugsweise mit Eisenkatalysatoren sowohl in der Normaldrucksynthese als auch bei der Überdrucksynthese mit Gasdrücken von ungefähr io bis 30 kg/qcm, aber auch bei höheren Synthesedrücken überraschende Wirkungen ergeben, wenn dem Synthesegas geringe Mengen, vorzugsweise o,5 bis 5 Volumprozent, alkalisch reagierende Verbindungen, die unter den Synthesebedingungen gasförmig sind, vorzugsweise Ammoniak, Methylamin oder deren Derivate, zugesetzt werden. Als Synthesegas benutzt man hierbei beispielsweise Wassergas, d. h. Gasmischungen, die auf i Raumteil Kohlenoxyd i bis 1,4 Raumteile Wasserstoff enthalten. Das Verfahren läßt sich aber auch mit Synthesegasen anderer Zusammensetzung durchführen, die auf i Raumteil Kohlenoxyd beispielsweise 0,5 bis 2 Raumteile Wasserstoff enthalten.
• Als billigstes alkalisch reagierendes Zusatzmittel empfiehlt sich gasförmiges Ammoniak, insbesondere deshalb, weil es schon in verhältnismäßig kleinen Mengen von beispielsweise i °/o sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck einen erheblichen Einfluß auf die Zusammensetzung der entstehenden Syntheseprodukte besitzt. Besonders vorteilhaft ist es, daß bei Normaldruck zur Verarbeitung von Synthesegasen, die erfindungsgemäß mit Ammoniak oder ähnlich wirkenden gasförmigen Verbindungen versetzt wurden, Katalysatoren geeignet sind, die einen hohen Alkaligehalt aufweisen. Derartige Katalysatoren, die bei der Normaldrucksynthese bisher eine Paraffinbildung begünstigten und die Methanbildung weitgehend zurückdrängten, liefern bei Anwesenheit von Ammoniak oder ähnlichen Verbindungen kaum noch hochmolekulare Kohlenwasserstoffe. Trotzdem aber tritt keine vermehrte Methanbildung auf.
• Die Belastung kann erheblich über das übliche Maß, insbesondere beim Arbeiten mit erhöhtem Druck, gesteigert werden. Man kann die Katalysatoren je Liter stündlich mit 3oo bis 5oo 1 Synthesegas beaufschlagen, ohne eine Überlastung befürchten zu müssen. Die Synthese läßt sich mit besonderem Vorteil unter Kreislaufführung der Gase ausführen.
• Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man zweckmäßig mit Katalysatortemperaturen, die in Richtung der Gasströmung langsam ansteigen. Auf diese Weise wird einerseits eine Überlastung des Katalysators an der Gaseintrittsstelle vermieden und andererseits eine gleichmäßige Ausnutzung der gesamten Katalysatorstrecke erreicht.
• Der Olefingehalt der aus N H3-haltigen Synthesegasen entstehenden flüssigen KOhlen-VaSSerstoffe ist besonders in den höheren Siedelagen verhältnismäßig hoch. Aber auch die anfallenden normalgasförmigen Syntheseprodukte enthalten viel Olefine, so daß durch Polymerisation der letzteren und Zumischüng der Polymerisate zu den Primärkohlenwasserstoffen auf verhältnismäßig einfache Weise hochwertige Treibstoffe gewonnen werden können.
• Überraschend ist es ferner, daß erfindungsgemäß hergestellte Syntheseprodukte stets einen nicht unerheblichen Alkoholgehalt aufweisen. Auch Katalysatoren, die bei der üblichen Synthese z. B. aus Wassergas keine sauerstoffhaltigen Produkte bilden, liefern mit Synthesegasen, die geringe Mengen von Ammoniak enthalten, flüssige Produkte mit merklichem Alkoholgehalt. Bei der Normaldrucksynthese weisen einzelne Fraktionen unter diesen Umständen io bis 15°/o Alkohole bei gleichzeitiger Anwesenheit von Estern und Ketonen auf. In der Mitteldrucksynthese kann der Anteil an diesen Verbindungen unter Umständen noch erheblich größer sein.
• Besonders überraschend ist es, daß mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auch eine mehr oder weniger weitgehende Erzeugung von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen möglich ist. Die Menge dieser Stickstoffverbindungen, die vorwiegend aus primären Aminen bestehen, ist von den Synthesebedingungen und von der Zusammensetzung der Katalysatoren abhängig, wobei die verwendeten Katalysatoren im Rahmen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung an sich bekannt sind.
• Neben den Aminoverbindungen entstehen auch andere stickstoffhaltige Piodukte, beispielsweise Ammonium-Carbonat, Ammonium-Carbaminat, Harnstoff usw. Ihre Gewinnung und Verwertung ist im Rahmen der Kohlenwasserstoffsynthese zuweilen von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Beispiel i Über einen Eisenkatalysator, der aus ioo Teilen Eisen, 5 Teilen Kupfer und geringen Mengen Alkalisilikat bestand, wurde Wassergas geleitet, das frei von Kohlendioxyd war und i0/, Ammoniakgas enthielt. Die Synthese wurde unter normalem Atmosphärendruck bei 22o° mit einer Gasbelastung von stündlich ioo 1 Synthesegas durchgeführt. Es wurde ein C 0-Umsatz von 85 bis 95 °/o erreicht, was einem (CO + HZ)-Umsatz von 66 bis 68 °/o entsprach. Die Methanbildung lag zwischen 8 und io °/o. Das Verbrauchsverhältnis belief sich auf annähernd 0,7 Raumteile Wasserstoff auf i Raumteil Kohlenoxyd.
• Wegen der nur sehr geringen Bildung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe konnte die Synthese über lange Zeiträume ohne Extraktion des Katalysators mit konstantem Umsatz betrieben werden.
• Die Aufarbeitung der erhaltenen Syntheseprodukte zeigte, daß von der Gesamtausbeute nur 5 bis 6 °/o oberhalb von 32o° siedeten. Bemerkenswert war der hohe Olefingehalt in sämtlichen Fraktionen. In der C.-Fraktion wurde beispielsweise ein Olefingehalt von 7o °/o gefunden, während im Paraffingatsch (32o bis 46o°) annähernd 59 °/o Olefine vorhanden waren. Im Benzinsiedebereich enthalten die Syntheseprodukte 12 bis 13 °/o Alkohole. Im Dieselölbereich waren 8 bis io °/a sauerstoffhaltige Produkte vorhanden. Außerdem enthielten die Syntheseprodukte noch geringe Mengen von stickstoffhaltigen Verbindungen. Beispiel 2 Aus einer siedenden Lösung entsprechender Nitrate wurde mit heißer Sodalösung ein Katalysator gefällt, der auf ioo Teile Eisen (Fe) 5 Teile Kupfer (Cu) enthielt. Die gefällte Masse wurde mit primärem Kaliumphosphat (K H2 P 04) derart imprägniert, daß der fertige Katalysator auf ioo Teile Eisen 3 Teile K20 in Form von K H2 P 04 enthielt. Nach der Trocknung wurde der Katalysator bei 27o° mit Wasserstoff reduziert. Zur Synthese wurde Wassergas verwendet, das mit 1,5 Volumprozent N H, vermischt war. Die Synthesetemperatur belief sich auf 2z3°. Der Synthesedruck lag bei 2o kg/qcm. Es wurden stündlich ioo 1 Synthesegas je Liter Kontaktvolumen durchgeleitet.
• Die erhaltenen flüssigen Syntheseprodukte enthielten 35 % oberhalb von 32o° siedende Bestandteile. In der C11 Kohlenwasserstofffraktion waren 57 °/o Olefine und in der C" Kohlenwasserstofffraktion etwa 15 °/a Olefine vorhanden. Beispiel 3 Durch Fällung mit siedender Sodalösung wurde in der üblichen Weise ein Katalysator hergestellt, der aus ioo Teilen Fe, 5 Teilen Cu, io Teilen Ca0 und io Teilen Kieselgur bestand. Nach der Auswaschung wurde die Kontaktmasse derart mit Natronlauge imprägniert, daß der fertige Katalysator, bezogen auf seinen Eiseninhalt und berechnet als K20, einen Alkaligehalt von 80/, K20 enthielt. Zur Synthese wurde ein Wassergas verwendet, das 3 °/a N H3 enthielt, wobei der Katalysator je Liter seines Volumens stündlich mit ioo 1 Synthesegas belastet wurde. Der Synthesedruck belief sich auf io kg/qcm und die Synthesetemperatur auf i98°.
• Die erhaltenen Syntheseprodukte bestanden zu annähernd 15 °/o aus Verbindungen, deren Siedepunkt oberhalb von 32o° lag. In den insgesamt erhaltenen flüssigen Produkten waren 180/, stickstoffhaltige organische Verbindungen vorhanden, die vorwiegend aus primären Aminen bestanden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung von Eisenkatalysatoren bei atmosphärischem oder höherem Gasdruck, dadurch gekennzeichnet, daß dem Synthesegas geringe Mengen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumprozent, alkalisch reagierende, unter den Synthesebedingungen gasförmige Verbindungen, vorzugsweise Ammoniak oder dessen Derivate, wie Methylamin, zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Eisenkatalysatoren mit hohem Alkaligehalt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Synthesegasen, die auf i Raumteil Kohlenoxyd o,5 bis 2 Raumteile Wasserstoff enthalten.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen x bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren je Liter ihres Volumens stündlich mit Zoo bis iooo 1 Synthesegas beaufschlagt werden.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Kreislaufführung der Synthesegase gearbeitet wird.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatortemperaturen gearbeitet wird, die in Richtung der Gasströmung ansteigen. Angezogene Druckschriften: Fischer, Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, X, S.385, 402 und 403; Chemisches Zentralblatt 1936, 1I, S. 3967 und 3968.