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Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung von Alkylaromaten Zur
kontinuierlichen Sulfonierung von Alkoholen, Olefinen, Aromaten oder Alkylaromaten
mit Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder anderen, an sich bekannten Sulfonierungsmitteln
kann man Rührwerksbehälter benutzen, in welche die Reaktionsteilnehmer fortlaufend
einfließen und aus denen fortlaufend ein entsprechender Anteil der Reaktionsmischung
entnommen wird. Trotz langer Aufenthaltszeit derzusulfonierenden Ausgangsstoffe
enthält das den Rührwerksbehälter verlassende Gemisch stets mehr oder weniger große
Anteile an nicht sulfonierten Produkten. Dieser Umstand vermindert nicht nur die
Ausbeute, sondern auch die Qualität des sulfonierten Materials. Durch Verwendung
von mehreren Rührwerksbehältern, die von der Reaktionsmischung nacheinander durchflossen
werden müssen, kann man. diese Nachteile weitgehend vermeiden. Hierzu ist aber eine
umständliche Fabrikationseinrichtung erforderlich, die verhältnismäßig hohe Anlagekosten
verursacht. Man kann kontinuierliche Sulfonierungsprozesse auch in einem senkrechten,
mit Füllkörpern, z. B. mit Raschigringen, versehenen Reaktionsrohr durchführen,
in :das von oben her fortlaufend ein geeignetes Sulfonierungsmittel und von unten
her das zu sulfonierende Ausgangsmaterial eingeführt wird. Das Ausgangsmaterial
steigt in diesem Reaktionsrohr mit den sich bildenden Su'lfonierungsprodukten kontinuierlich
nach oben, wo es fortlaufend abgezogen werden (kann. Das Überschüssige Sulfonierüngsmittel
sammelt .sich am unteren Ende des Rea#ktionsrdhres und wird von dort in geeigneter
Weise entfernt.
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Zur besseren Durchmischung der Reaktionsteilnehmer kann man in derartige
Sulfonierungseinrichtungen von unten 'her zusätzlich in solcher Menge einen Gasstrom
eiinblasen, daß die hydrostatischeStrömungsrichtung des Ausgangsmaterials und der
gebildeten Sulfonierungsprodukte erhalten bleibt.
Der Vorteil eines
iderartigen hydrostatischen. Sulfonierungsprozes.ses besteht darin, daß eine außerordentlich
einfache Apparatur verwendet werden kann. Außerdem werden die bei der .Sulfonierung
gebilideten Nebenprodukte, d-ie das Sulfonierungsprodukt in unerwünschter Weise
zu färben pflegen, von dem überschüssigen, im Gegenstrom geführten Su:lfonierungsmittel,
beispielsweise von der verwendeten konzentrierten Schwefelsäure, ausgewaschen und
am unteren Ende des Reaktionsrohres mit dem abfließenden Sulfonier.ungsmittel entfernt.
Die Sulfonierungsprodukte besitzen infolgedessen eine hellere Farbe al,s bei der
Sulfonierung in absatzweise oder kontinuierlich arbeitenden Rührwerksbehältern.
Für die Herstellung von hochwertigen. Waschmitteln ist die erzielte Aufhellung der
Farbe von besonderem Vorteil.
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Senkrecht stehende, hydrostatisch vom Ausgangsmaterial zu durchfließende
Reaktionsbehälter haben jedoch den Nachteil, daß bei dickflüssigen Produkten, wie
sie durch S@ulfonierung von Ausgangsproidukten mit höherer C-Zahl entstehen, nur
schwierig eine quantitative Umsetzung erreicht wenden (kann. Eine ausreichend vollständige
Sulfonierung .des Ausgangsmaterials kann unter diesen Umständen meist nur mit einem
sehr hohen Ü.berschuß an Sulfonierungsmitteln erreicht werden, was zusätzliche Kosten
verursacht.
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Es wurde gefunden, -daß sieh diese Nachteile bei der kontinuierlichen
Sul.fonierung von Alkylaromaten vermeiden .lassen, -wenn man die Sulfonierung zunächst
möglichst weitgehend ohne Gegenstrom ausführt und anschließend, idaran in einem
nachgeschalteten, senkrecht stehenden Reaktionsgefäß, :dem unten das bereits weitgehend
sulfonierte Ausgangsmaterial und oben das Sulfonierungsmittel zufließen, im Gegenstrom
beendet. Der ohne Gegenstrom auszuführende Abschnitt der kontinuierlichen Sulfonierung
kann in einem Rührwerksbe'hälter oder in Reaktionsgefäßen, z. B. in zwei senkrecht
stehenden zylindrischen Gefäßen, durchgeführt werden, durch die das Reaktionsgemisch
fortlaufend zweckmäßig mit Hilfe einer Zentrifugalp.umpe umgewälzt wird. Das Reaktionsgefäß,
in dem der Endabschnitt der kontinuierlichen Sulfonierung durchgeführt wird, wird
zweckmäßig mit geeigneten Füllkörpern und an seinem unteren Ende mit einer Vorrichtung
zum Einblasen von Gasen versehen.
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In der Zeichnung sind zwei zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignete Vorrichtungen beispielsweise dargestellt.
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Es ist i ein mit Heiz- bzw. Kühlmantel versehener Rührwerksbehälter
(Fig. i), in den durch Leitung 2 das zu sulfonierende Ausgangsmaterial und durch
Leitung 3; das Sulfonierungsmittel zuläuft. Beide Reaktionsteilnehmer werden durch
.das Rührwerk intensiv miteinander vermischt.
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Die Menge des pro Zeiteinheit zulaufenden Ausgangsmaterials richtet
sich nach der erforderlichen Aufenthaltszeit im Behälter i. Diese beträgt im allgemeinen
i bis 3 Stunden, kann aber gegebenenfalls auch beliebig verlängert oder verkürzt
werden.
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Durch' eine überLaufleitung 4 wird fortlaufend ein Gemisch von sulfonierten
Produkten, nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und überschüssigem Sulfonierungsmittel
in ein Absetzronr 5 geleitet. Der Gehalt an nicht sulfonierten Bestandteilen des
Ausgangsmaterials -beläuft sich hierbei im allgemeinen auf io bis 300/a.
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In dem Absetzronr 5 trennt sich das überschüssige Sulfonierungsmittel,
das in den meisten Fällen das bei der Sulfonierung entstehende Wasser enthält, von
Iden weitgehend sulfonierten Produkten. Das Sulfonierungsmittel wird am Boden des
Absetzronres 5 durch eine Leitung 6 abgezogen, während die obere Schicht durch Leitung
7 zum unteren Ende des mit Füllkörpern versehenen senkrechten Rohres 8 geleitet
wird. Auch das Füllkörperrohr 8 ist mit -einem Mantel versehen, durch den Heiz-
oder Kühlmedien geleitet werden können. Am oberen Ende der Füllkörpersäule 8 wird
durch eine Leitung 9 das Sulfonierungsmittel aufgegeben. Durch Leitung io -wird
vom unteren Ende her gleichzeitig eine ausreichende Menge von Luft oder anderen
Gasen eingeblasen.
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Das durch Leitung 7 zugeführte S.ulfonierungsgemisch steigt innerhalb
ider mit Sulfonierungsmittel angefüllten Füllkörpersäule nach oben und verläßt nach
etwa 3o bis i20 Minuten das Rohr 8 durch eine Leitung ia:. Das Rohr i i ist oberhalb
der Füllkörperoberfläche an einem füllkörperfreien Beruhigungsraum angesetzt.
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Das aus dem Rohr i i abfließende Sulfonierungsprodukt ist praktisch
quantitativ sulfoniert, d. h. es enthält praktisch keine nicht sulfonierten Anteile
mehr.
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Auch am unteren Ende des Reaktionsrohres 8 ist ein füllkörperfreier
Beruhigungsraum 12 vorhanden. Hier sammelt sich das überschüssige, durch Leitung
g aufgegebene Sulfonierungsmittel. Da es nur die verhältnismäßig geringen Anteile
an nicht sulfonierten Produkten des idurch Leitung 7 zugeführten Gemisches sulfoniert
hat, ist es nur wenig verbraucht. Durch eine Pumpe 13 wird es deshalb mit Hilfe
der Leitung 3 in den Rünrwerksbehälter i übergeführt, um zur Durchführung des Hauptanteiles
der Sulfonierung verwendet zu werden.
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Manchmal läßt sich am Boden des Reaktionsrohres 8 eine exakte Trennung
zwischen überschüssigem Sulfonderungsmittel unid Su'lfonierungsgemischen nur schwer
'durchführen. Eine Rückführung von S.ulfonierungsgemischen in den Rührwerksbehälter
i ist zuweilenvorteilhaft. Wenn man eine gleiche oder etwas größere Volumenmenge,
wie sie als Sulfonierungsmittel durch Leitung 9 eintritt, am Boden des Rohres 8
abführt, dann führt .man damit eine genügend große Menge von überschüssigem Sulfonierungsmittel
zum Rünrwerksbehälter i zurück.
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Wesentlich für einen guten Umsatz und eine gute Ausnutzung des Sulfonierungsmittels
ist die Verwendung eines schnell- umlaufenden Rührers,
damit innerhalb
des Behälters i eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer erreicht wird.
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Statt mit Hilfe einer Rührwerksvorrichtung kann die Durchmischung
der Reaktionsteilnehmer auch mit Hilfe einer Pumpvorrichtung erfolgen. Eine hierfür
-geeignete Vorrichtung ist ,in schematischer Weise in Fig. 2 dargestellt.
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Durch eine Leitung 14 saugt die Kreiselpumpe 15 das zu sulfonierende
Ausgangsmaterial und gleichzeitig durch Leitung 16 das Sulfonierungsmittel an, wobei
innerhalb der Pumpe bereits eine innige, weitgehend zur Emulsionsbildung führende
Vermischung der Reaktionsteilnehmer eintritt. Innerhalb von zwei Reaktionsbehältern
ig, die mit Hilfe von Rohrleitungen zu einem geschlossenen System verbunden sind,
wird :die Reaktionsmischung mit Hilfe der Pumpe 15 fortlaufend umgewälzt. Die Reaktionsbehälter
ig sind mit einem Mantelraum versehen, durch den Heiz- oder Kühlmedien geleitet
werden, um eine konstante Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. An Stelle der
Reaktionsbehälter 1g können auch Rohrschlangen oder Rohrbündel beliebiger Bauart
verwendet werden. In jedem Falle aber muß die Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmischung
so groß sein. daß eine turbulente Strömung auftritt und eine Trennung der Reaktionsmischung
nicht eintreten kann. Im allgemeinen genügen hierfür Geschwindigkeiten, die etwas
oberhalb von 4.o cm/sec liegen, jedoch wird man :die erforderliche Umlaufgeschwind@igikeit
vorher für jeden Fall durch entsprechende Versuche ermitteln. Die Aufenthaltszeit
des durch Leitung 14 in .das Umlaufsystem eintretenden Ausgangsmaterials liegt im
allgemeinen zwischen i und 3 Stunden, sie kann jedoch nach Bedarf auch verlängert
oder verkürzt werden.
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Durch Leitung 17 wird aus dem Umlaufsystem fortlaufend ein ,dem durch
Leitung 14 eingeführten Ausgangsmaterial und der durch Leitung 16 eingeführten Menge
an Sulfonierungsmit'teln entsprechendes Volumen an Sulfoaierungsgemisch durch Überlauf
abgezogen. Bei dieser Entnahme darf noch keine Entmischung der keaktionsteilnehmer
eintreten, damit das entnommene Volumen in seiner Zusammensetzung genau dem fortlaufend
umgepumpten Reaktionsgemisch entspricht.
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Das durch Leitung 17 abgezogene Reaktionsgemisch wirdiin ein Absetzrdhr
18 übergeführt. Das überschüssige Sulfonierungsmittel scheidet sich am Boden dieses
Gefäßes aab und wird durch Leitung 2o entfernt. Als obere Schicht scheiden sich
die Sulfonierungsprodukte und die noch nicht sulfonierten Anteile des Ausgangsmaterials
ab. Durch Leitung 21 wird diese obere Schicht dem unteren Ende eines senkrechten
mit Füllkörpern versehenen Rohres, 22 .zugeführt, in das von oben her durch Leitung
23 das frische Sulfonierungsmittel eintritt, wobei am unteren Ende des Rohres 22
durch eine Leitung :24 Luft oder .andere Gase eingeblasen werden können.
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Innerhalb des Rohres 22 steigen die noch zu sulfonierenden Anteile
und die bereits sulfonierten Anteile des Ausgangsmaterials nach oben. Aus dem oberen
füllkörperfreien Beruhigungsraum des Reaktionsrohres werden sie als Endprodukt aus
Leitung 25 abgezogen. Das durch Leitung 23 zugeführte überschüssige Sulfonierungsmittel
sammelt sich iim unteren Beruhigungsraum 26 und wird von dort gegebenenfalls gemeinsam
mit Sulfonierungsgemisch durch die bereits erwähnte Leitung 16 von der Kreiselpumpe
15 in den durch die Gefäße ig umlaufenden Sulfonierungskreislauf zurückgeführt.
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Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird das eingesetzte Sulfonierungsmittel,
d. h. beispielsweise eine g8o/oige Schwefelsäure. in außerordentlich guter Weise
ausgenutzt. Die frisch zulaufende Säure dient in den Füllkörperrohren 8 oder 22
zunächst zur Aufarbeitung der letzten noch nicht umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials.
Infolge des verwendeten Gegenstromprinzipes kommen idie ablaufenden .Sulfonierungsprodukte
abschließend mit der :ganz frischen, noch nicht verdünnten Säure in Berührung. Erst
danach wird die Säure im Rührwerksbehälter i oder im Umlaufssystem ig zur Umsetzung
der Hauptanteile des Ausgangsmaterials verwendet, um erst dann am unteren Ende der
A.bsetzrohre 5 oder 18 als verbrauchte und meist mit Wasser verdünnte Säure abgestoßen
zu werden. Auf diese Weise kann man die Sulfonierung mit einem verhältnismäßig nur
geringen Überschuß an Sulfonierungsmittel, beispielsweise an Schwefelsäure, durchführen,
was bei alleiniger Verwendung von Fü llkörpergefäßen 8 oder 22 nicht möglich ist.
Ein besonderer Vorteil besteht hierbei darin, daß die, frische Säure aus dem kontinuierlich
abfließenden Sulfonierungsprodukt die färbenden Nebenprodukte auswaschen kann, so
daß man praktisch ungefärbte Endprodukte erhält. Beispiel i In einen mit Überlauf
versehenen Glaskolben von 51 Inhalt werden stündlich 1,71 Monoalkylbenzol und -die
aus dem Sumpf eines nachgeschalteten Füllkörperrohres abgezogene Mischung aus Schwefelsäure
und Sulfonierungsgemdsch eingeführt und mit Hilfe eines korrionsfesten schnell umlaufenden
Rührers innig miteinander vermischt. Das Monoalkyl'benzol war aus C12 Monochlorid
und Benzol in der üblichen Weise hergestellt worden. .Durch ein Wasserbad wurde
die Reajktionstemperatur auf 75° gehalten.
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Das aus ,dem Überlauf abfließende Produkt gelangte in ein aus Glas
bestehendes Absetzrohr von 30 mm lichter Weite und 5'o cm Höhe, das durch
einen Wassermantel auf 75° gehalten wurde. Hier trennt sich die überschüssige, Schwefelsäure
von dem -,weitgehend sulfonierten Ausgangsmaterial, wobei am unteren Ende des Absetzrohres
stündlich o,5 1 überschüssige.Schwefelsäure mit 8go/o H2S 04 Gehalt abgezogen wurde.
Die obere Schicht gelangte in ein mit Glasringen von 5 mm Durchmesser :auf eine
Länge von Zoo cm gefülltes, senkrecht stehendes Glasrohr von 50 mm lichter
Weite. Dieses Glasrohr besaß oben und unten je einen füllkörperfreien
Beruhigungsraum
und war mit einem Mantelraum umgeben, durch den heißes Wasser strömte, .das das
Füllkörperrohr auf einer Temperatur von 75° hielt.
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Das bereits weitgehend sulfonierte Ausgangsmaterial wurde an der unteren
Begrenzungsfläche der Füllkörpersäule eingeleitet, ,während an der oberen Begrenzungsfläche
der Füllkörper stündlich 11 98o/oiger Schwefelsäure aufgegeben wurde. Gleichzeitig
wurden von unten her stündlich 751 Luft eingeblasen. Die nicht zur Sulfonierun.g
verbrauchte Schwefelsäure sammelte sich am Boden des unteren Beruhigungsraumes.
Von hier wurden stündlich 1,2:1 Produkte abgezogen, die aus o,61 92-1/aiger Schwefelsäure
und o,61 einer Mischung aus Monoalkylbenzol und Sulfonsäure bestanden. Die Mischung
wurde dem obenerwähnten Glaskolben zugeführt. Aus dem oberen Beruhigungsraum lief
das fertige Sulfonierungsprodukt ab.
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Nach dem Verlassen des mit Rührwerk versehenen Glaskolbens enthielt
das Sulfonierungsgemisch noch 21% an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial. Das aus
dem Füllkörperrohr ablaufende Sulfonierungsprodukt enthielt nur noch o,5-1/o nicht
umgesetzte Anteile und war von hellgelber Farbe. Durch Neutralisation, Eindampfung
und Trocknung konnte hieraus in an sich bekannter Weise ein reinweißes :Mkylarylsulfonat
gewonnen werden, das nur o,2-1/o uriverseifte Bestandteile enthielt. B.eispnel 2
In den Saugstutzen einer säurefesten Kreiselpumpe wurden stündlich 6,31 Monoalkylbenzol
der in Beispiel i verwendeten Herstellungsart und die am Boden eines nachgeschalteten
Fülllkörperrohres abgezogene Mischung aus Schwefelsäure und Sulfonierungsgemisch
eingeführt. Die Kreiselpumpe .besaß eine Leistung von stündlich io ooo 1 und drückte
die Mischung der beiden Reaktiönsteilnehmer durch zwei innen emaillierte Rohre von
8o mm lichter Weite und je 20o cm Höhe, die senkrecht angeordnet und oben,durch
eine Rohrleitung miteinander verbunden waren. Außen waren die emaillierten Rohre
mit einem Mantelraum umgeben, durch den sie mit Hilfe von heißem Wasser auf 75°
gehalten wurden.
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Die Kreiselpumpe förderte das Reaktionsgemisch durch ein Rohr von
unten nach oben und anschließend durch das andere Rohr von oben nach unten, worauf
,die Mischung in .den Saugstutzen der Kreiselpumpe zurückkehrte. Am oberen Verbindungsrohr
der beiden emaillierten Reaktionsrohre wurde fortlaufend so viel Flüssigkeit abgezogen,
wie .der Kreiselpumpe an Monoalkylbenzylbenzol und Schwefelsäure zufloß. Das dem
Kreislauf entnommene Gemisch gelangte in ein innen säurefest ausgekleidetes, auf
75° temperiertes Absetzrohr von 5;o mm lichter Weite und ioo cm Höhe. Aus .diesem
Ab:setzrohr wurden stüddlich 1,2.1 Schwefelsäure mit einem Gehalt von 88-1/a H2
S 0, als untere Schicht abgezogen. Die obere Schicht des Absetzrohres gelangte in
ein mit Porzellanraschngringen von 5 mm Durchinesser auf eine Strecke von
3100 cm gefülltes, sinnen emailliertes, senkrechtes Rohr von 8o mm lichter
Weite, das einen auf 75° temperierten Wassermantel und unten wie oben je einen-
füllkörperfreien Beruhigungsraum besaß. Das sulfonierte Produkt wurde an der unteren
Begrenzungsfläche der Füllkörperschicht eingeleitet, während man an der oberen Füllkörperbegrenzungsfläche
stündlich 3,71 Schwefelsäure mit einem Gehalt von 98°/o H2 S O4 aufgab. Gleichzeitig
wurden von unten her stündlich Zoo 1 Luft eingeleitet.
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In dem unteren Behälterraum der Füllkörperkolonne sammelte sich die
nicht zur Sulfonierung verbrauchte Schwefelsäure und wurde in einer Menge von stündlich
1,91 1, .zusammen mit stündlich 21 einer Mischung aus Sulfosäure und Monoalkylbenzol
in den,Saugstutzen der Kreiselpumpe 15 zurückgeführt, während aus dem oberen Behälterraum
,das entstandene Sulfonierungsprodukt ablief. Es war hellgelb gefärbt und besaß
weniger als o,5-1/o nicht sulfonierte Anteile. Das aus dem Umlaufsystem der Kreiselpumpe
entnommene Produkt enthielt demgegenüber noch 28-1/o nicht sulfonierte Anteile.
Aus dem Sulfonierungsprodukt konnte durch INTeutralisation, Eindampfung und Trocknung
ein, reinweißes Alkylarlylsuifonat hergestellt werden, das weniger als o,2-1/o uriverseifte
Bestandteile enthielt.