DE899557C - Verfahren zur Gewinung von Abtrennung von Nickel und Kobalt aus Saeureloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung und Abtrennung von Nickel und Kobalt aus Säurelösungen Die Erfindung betrifft die Gewinnung und Abtrennung von Nickel und Kobalt aus Säurelösungen.
• Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung solcher Säurelösungen., die durch Säureauslaugen von Erzen, die Nickel und Kobalt mit Eisen, Kupfer und anderen Metallen zusammen enthalten, nach der Entfernung des Eisens, Kupfers und der anderen Metalle aus der Laugflüssigkeit durch bekannte und übliche Verfahren erhalten wurden.
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Gewinnung und Abtrennung von. Nickel und Kobalt aus Säurelösungen geschaffen, bei dem die genannte Lösung mit, dem Ammoniumsalz der den Anionen in der Lösung entsprechenden Säure konzentriert wird und gleichzeitig damit genügend Ammoniumionen hinzugefügt werden, um ein pH von ungefähr 4,5 bis 6,7 herzustellen, und bei dem die entstehenden niedergeschlagenen, nickelhaltigen Kristalle gesammelt werden und dann die verbleibende kobalthaltige Lösung mit genügend Ammoniak versetzt wird, um ein pl, von wenigstens 6,8 herzustellen, die entstehende Lösung mit einem nicht sulfidischen, schwefelfreien, reduzierenden Gas behandelt wird, bis. die Niederschlagung nahezu aufhört, und das niedergeschlagene Kobalt gesammelt wird.
• Um die Erfindung näher zu erläutern, wird sie im folgenden, mit Hinblick auf ein wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung wertvoller Metalle aus einem Erz, das Nickel und Kobalt zusammen mit Eisen, Kupfer und anderen Metallen enthält, beschrieben.
• Der erste allgemeine Arbeitsschritt beim Arbeiten nach irgendeinem Verfahren des vorliegenden Typs besteht notwendigerweise in der Umwandlung der in dem Erz enthaltenen Metallei in. lösliche Salze. Zur Durchführung dieses Vorgangs sind verschiedene geeignete Methoden bekannt. Der eigentliche Auslaugungsprozeß bildet keinen Teil der vorliegenden. Erfindung. Demgemäß soll keine Erörterung der möglichen Arten, wie des, durchgeführt werden kann, stattfinden. Es: soll lediglich eine bevorzugte Methode zur Erzielung von Lösungen, welche man für die vorliegende Erfindung benutzen kann,, angeführt werden.
• Eine bekannte, Art der Auslaugung geschieht mit einer starken Säure, wie wäßrige Schwefelsäure. Deren Wirkung auf das. Erz wird gewöhnlich noch durch Durchblasen. von Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder Luft durch die Aufschlämmung, welche ausgelaugt wird, ergänzt. Übdiiche Apparatetypen stehen hierfür zur Verfügung. In der Praxis wird auch die Auslaugungsflüssigkeit zur Erzielung einer optimalen lösenden Wirkung und gleichzeitiger hoher Ausbeute in den Kreislauf zurückgeführt. Bei der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unterstellt, daß solche Apparaturen und Verfahren Anwendung finden. Während der Oxydation wird Schwefelsäure gebildet. Sie steht bei diesem Kreis, lauf zur Verfügung, so daß wenig oder keine zusätzli'che Säure für gewöhnlich verwendet zu werden braucht.
• Die eigentliche Zufuhr des Erzkonzentrates geschieht auf zwei Wegen. Ein Teil wind direkt der oxydierenden Aus.laugung zugeführt. Das Erzkonzentrat wird in einer geeigneten Apparatur der Oxydation und der Auslaugung unterworfen, die exotherm bei einer Temperatur von etwa 135 bis q.od°i C verläuft. Geeignete, zur Aufrechterhaltung dieser Temperaturen erforderliche Drucke werden angewendet. Es. wird genügend Dampf aus dem Kreislauf abgelassen, um eine zu hohe Temperatur und einen Druckanseieg zu verhüten.
• Bei diesem Arbeitsgang wird das Erzkonzentrat mit Säure und Sauerstoff und'/oder Luft behandelt. Die resuhierende Aufschlämmung, deren feste Bestandteile hauptsächlich ausi Ganggesteih bestehen, wird der Filtration unterworfen. Diie ab" getrennten festen Bestandteile werden: gewöhnlich verworfen. Die geklärte Lösung passiert dann. ein. Reinigungssystem. Auch dieses, kann, je nach der zur Verfügung stehenden Apparatur variieren. In einem geeigneten Reinigungssystem wird geklärte, angereicherte Auslaugungsflüss sigkeit in eihe geeignete Kristallisationsanlage geleitet. Dabei scheidet sich eine so große Menge löslicher Salze ab, daß sie leicht auskristallisieren, und die Kristalle werden gesammelt. In dem beispielsweisen Fall sollen diese aus. Kupfer-, Nickel- und Kobaltsulfat bestehen. Es sei erwähnt, daß durch die Wirkung der oxydierenden Auslaugung, wie sie hier durchgeführt wurde, auch eine beträchtliche Menge der eisenhaltigen Begleitstoffe in dem Erzkonzentrat gelöst wurde. Demgemäß muß bei, der Kristallisation dafür gesorgt werden, daß-man nicht versucht, die Sulfate von Nickel, Kobalt und Kupfer über jene Stufe hinaus zur Kristallisatien zu bringen, bei,' der in; bezug auf jedes, dieser Salze dass Verhältnis der noch in Lösung befindlichen. Salzmenge zu der in Lösung befindlichen Eisensulfatmenge sich dem Wert i : i nähert. Wenn man in dieser Hinsicht Sorge trägt, sind die: kristallissierten Sulfate im wesentlichen eisenfrei. Diese eisenfreien Kristalle werden in eine Apparatur zwecks Auflösung gebracht, um eine Lösung zu bilden, aus welcher dass Kupfer dann entfernt wird. Irgendwelche anderen Metalle, wie Magnesium, Mangan, Aluminium und Chrom, sind ;iii dem Erz normalerweise nur .in kleinen Mengen anwesend, -und ihre Sulfate verbleiben zusammen miit dem Eisensulfat in Lösung, wenn die Kupfer-, Nickel- und Kobaltsulfate auskristallisiert werden.
• Wie oben festgestellt wurde, stellt dies, einen bevorzugten Typ von Lösungsoperationen dar. Wenn es. erwünscht oder notwendig ilse, kann der Vorgang durch jede geeignete chemisch äquivalente Behandlung ersetzt werden. Was die nachfolgende Metallausfällung anbetrifft, so ist die Herkunft der Lösung der gem.@s-chten Salze unwesenitlich. Sie braucht sogar nicht durch Erzbehandlung erhalten worden sein. Das. einzige Erfordernis besteht darin, daß man in der Lage ist, die Nichteisenmetalle als Lösung aufgelöster Salze zu erhalten, welche verhältnismäßig frei und nach Möglichkeit vollkommen frei von Eisensalzen ist. Wenn nötig, können andere Salze als die Sulfate gebildet und verwendet werden.
• Die durch Wiederauflösen erhaltene, geklärte Lösung eines Gemisches von Kupfer-, Nickel- und Kobaltsalzen wird, unabhängig davon, aus welcher Quelle sie stammt, direkt zu einem geeigneten. Schritt zur Reduktion des Kupfers geleitet. Eine durch Erzlaugung erhaltene Lösung wird gewöhnlich einen zufriedenstellenden pH-Wert von z biss q. bessitzen. Wenn dies nicht der Fall ist, so kann: er mit Ammoniak derartig eingestellt werden. Lösungen anderer Herkunft benötigen auch die Eihstellung des pH-Wertes. Aus einer solchen Lösung wird unter sauren Bedingungen, wenn sie mit einem geeigneten nicht sulfidischen, .schwefelfreien, reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Mischungen derselben, behandelt wird, Kupfermetall in quantitatiiver Ausbeute und von einem Reinheitsgrad von 99,9 % und mehr ausgefällt. Die entstehende gereinigte Lösung, die Niekel- und Kupfersulfat enthält, wird: dann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer Ni(ckel-Kobalt-Trennapparatur geleitet und wird durch Hinzufügen von Ammoniumisulfat konzentriert, um Sättigung an Sulfat zu bewirken. Wie, später besprochen, kann man dies Ammonisums.ulfat gewünschtenfalls: durch Zurückführen der entweder von der Nickelabtrennung oder der Kobaltabtirennung oder beeiden verbleibenden Flüssigkeit erhalten. Man gibtt ausreichend Ammoniak hinzu, dam.i@ der pH-Wert auf etwa 4,5 bils 6,7 steigt. Diese Zugabe hat eiirren doppelten Zweck; erstens soll der p11-Wert auf den für die Abscheidung geeignetsten Wert gebracht werden und zweitens soll zusätzlichesi Ammoniiumsulfat gebildet werden. Unter diesen Bedingungen des pH-Wertes in einer konzentrierten Lösung von Ammoniumsulfat bildet sich ein Nickelsulfat-Ammoniumsulfat-Doppelsalz. Das Salz hat gewöhnlich die Formel Ni S 04. (N H4) 2 S 04 - 6 H2 C und ist unter den Arbeitsbedingungen fast vollständig unlöslich. Das Kobalt bildet bei einem p11-Wert von. über etwa 5,5 ein ähnliches Komplexsalz, jedoch ist dieses Ko:baltsalz beträchtlich löslicher.
• Zahlenmäßige Grenzen, hierfür anzugeben, ist wegen der Wirkung der Temperatur auf de Löslichkeit einigermaßen schwierig. Jedoch bei, 25@°' C beispielsweise ist das Ni!ckeldoppelsalz bei. einer Ammon.iumsulfatkonzentrabion von 9 bis io % zu weniger als i % löslich und bei einer Ammoniumsulfatkonzentration von 2o% und mehr quantitativ unlöslich. Das Kobaltsalz ist unter diesen Bedingungen von etwa 6 % abwärts bis etwa 1,5 0/0 löslich. Deshalb muß dafür gesorgt werden, daß der Gehalt an Kobaltdoppelsalz dessen Löslichkeitsgrenze nicht überschreitet. Wenn das Kobaltdoppelsalz in der Lösung diese Grenzen überschreitet, so muß die Lösung in bezug auf Kobalt verdünnt werden, indem man ammoniumsulfathaltige Flüssigkeit dem Kreislauf wieder zuführt, nachdem das Nickel und/oder Kobalt entfernt worden sind. Kupfersalze bleiben unter diesen Bedingungen vollkommen unlöslich. Wenn jedoch Kupfer in übermäßigen Konzentrationen anwesend ist, so muß die Lösung im Hinblick darauf, wenn nötig, ebenfalls verdünnt werden.
• Das Nickeldoppelsalz wird abgeschieden, z. B. durch Filtration, gesammelt und wieder aufgelöst. Bei dieser letzteren Operation wird eine genügend konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung zur Bildung eines pH-Wertes. von über etwa 6,8 verwendet!. Unter diesen Bedingungen löst sich das. Doppelsalz auf, und das 2"Tickel bildet komplexe Ionen vom Typ Ni(TH4)x++, wobei x einen annähernden Wert von etwa 1,5 bis 6, jedoch für gewöhnlich von 2, 4 oder 6, je nach dem benutzten Ammoniak,-besitzt. Diese Lösung mit den komplexen: Nickelionen wird zu einem Reduktio:n!sbehälter geleitet. In diesem wird sie mit einem geeigneten reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Mischungen derselben u. dgl., behandelt. Unter diesen Bedingungen fällt das Nickelmetall fast quantitativ aus. Es ist, abgesehen von einem geringen Gehalt an Oxyd, im wesentlichen reines Nickel. Es: wird durch Filtration gesammelt und bildet das Nickelpulverprodukt. Die restliche Flüssigkeit wird der weiteren Behandlung zugeleitet. Ein übermäßig hoher pH-Wert ist nicht notwendig, und tatsächlich verbessern Werte von etwa 7,5 bis 8 die Ergebnisse nicht. Da das überschüssige Ammoniak wieder zurückgeführt wird, so entsteht kein Verlust, und keine besondere Vorsicht braucht jedoch in dieser Hilnsi:cht angewandt zu werden. Bei der Behandlung der kobaIthaltigen Lösung, welche nach der, Entfernung des Nickeldoppelsalzes zurückbleibt, wird die Flüssigkeit der Kobaltared'uktion zugeführt. Wenn n.ötiig, wird genügend Ammoniak zugegeben, um den pH-Wert auf über 6,8 zu steigern. Kobalt bildet -%vie Nickel ein komplexes Kation, das wahrscheinlich 1,5 bis: 6 Moleküle Ammoniak enthält. Das Kation enthält gewöhnlich 2, q. oder 6 Ammoniakgruppen. Die resultierende Lösung, welche die Co(NH4)1++-Ionen enthält, wird einer Reduktion unterworfen, wobei sie wie die Nickellösung mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, behandelt wird. Während sich die komplexen Ionen bei einem pH-Wert von etwa 5,5 zu bilden beginnen, so ist doch ein pH-Wert von wenigstens 6,8 für diesen Arbeitsschritt am besten. Unter diesen Bedingungen fällt das Kobalt fast quantitativ als Metallpulver in im wesentlichen ioo%iger Reinheit aus. Es sind indessen übermäßig basische Lösungen nicht erforderlich, und wiederum verbessert ein pH-Wert von über 8,o die Ergebnisse nicht.
• Nach der Ausfällung des metallischen Nickels und Kobalts und den Gewinnungsoperationen kann ein Teil der restlichen Flüssigkeiten für die Nickel-Doppelsalz-Ausfällung, d. h. die Sättigung mit Sulfat, gewünschtenfalls wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden. Diese Flüssigkeiten haben natürlich einen hohen Gehalt an Ammoniüms.ulfat. Ein großer Teil dieser restlichen Flüssigkeiten, entweder von der Kobalt- oder von der Nickelausfällung oder von beiden, kann für die Sulfatsättigung als Quelle für das Ammoniumsulfat in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die restliche Flüssigkeit wird einer geeigneten Kristallisationsanlage zugeführt, wo das Ammoniumsulfat gesammelt wird. Die Flüssigkeit von dem letzteren wird auch, wenn nötig, für die Sulfatsättigung in den Kreislauf zurückgeführt.
• Aus den vorhergehenden Darlegungen ist! ersichtlich, daß das Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Ausfällung reiner Nickel- und Kobaltmetallpulver aus einer geeigneten Lösung löslicher Salze dieser Metalle besteht. Die Lösung wirrt sukzessive beider geeigneten'Behandlungsstufe und bei einem entsprechendten PH-Wert mit einem reduzierenden Gas, behandelt. Das Ergebniis, bei, jeder Behandlungsstufe isst di'e- Ausfällung des gewünschten Metalls. in sehr reiner Form.
• Es sei besonders erwähnt, daß bei, den letzten Arbeitsgängen die Ausfällung von Nickel und Kobalt aus. den Lösungen ihrer komplexen Arnmonium.io:nen erfolgt. Es. ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß auf diese Weisse erstmalig im wesieintlichen das gesamte Kobalt und Nickel in einer ihndustriell brauchbaren Arbeiilts@weilse als Metallpulver in reiner Form und quantitativen Mengen gewonnen werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung und Abtrennung von Nickel und Kobalt ausi Säurelösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit dem Ammoniumsalz der den. Anionen in der Lösung entsprechenden Säure konzentriert und damit gleichzeitig genügend Ammoniumi@onen hinzufügt, um ein pIi van,etwa 4,5 biss 6,7 herzustellen, und die resultierenden. niedergeschlagenen nickelhaltigen Kristalle sammelt und daß man dann die verbleibende kobaltha.ltige Lösung mit genügend Ammoniak versetzt, um ein pH von wenigstens 6,8 herzustellen, daß man die entstehende Lösung mit einem nicht s.ulfidi,schen, schwefelfreien, reduzierenden Gas behandelt, bis die Niederschlagung nahezu aufhört, und daß man das niedergeschlagene Kobalt sammelt. z. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesammelten nickelhaltigen Kristalle in Wasser auflöst unter gleichzeitigem Hinzufügen von genügend Ammoniak, um ein pH vom: wenigstens 6,8 herzustellen, daß man die entstehende Lösung mit einem nicht sulfidischen, schwefelfreien, reduzierenden, Gas behandelt, bis die Niederschlagung nahezu aufhört, und das niedergeschlagene Nickel sammelt. 3. Verfahren nach Anspruch z oder a, dadurch gekennzeichnet, daß die Anibnen in. der genannten Säurelösung Sulfatiionen sind. q.. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wen.igstensi ein Teil der reduzierten Flüssigkeit des Nickel- und/oder Kobaltgewinnungsschrittes zurückgeführt wird, um Ammoniumsalz für den ursprünglichen Konzentrationsschritt zu schaffen. 5. Verfahren nach eiirrem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht sulfidische, schwefelfreie, reduzierende Gas Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd oder ein Gemisch davon ist.