DE898940C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen, pulverfoermigen Bindemitteln, z. B. Farbbindern, Kleistern und Klebstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, pulverförmigen Bindemitteln, z.B. Farbbindern, Kleistern und Klebstoffen Carboxylgruppenhaltige Polymerisate lassen sich bekanntlich in wäßrigen Basen auflösen, und diese Lösungen kann man, gegebenenfalls in Mischung mit Körperfarben und Verschnittmitteln, als Anstrichmittel, Kleister, Klebstoffe u. dgl. verwenden. Diese verhältnismäßig niedrigprozentigen Lösungen haben den Nachteil, daß große Wassermengen vom Hersteller zum Verbraucher befördert werden müssen, wodurch erhebliche Mehrkosten an Fracht entstehen, als wenn die besagten Polymerisate in einer konzentrierten, wasserlöslichen Form zum Versand gelangen würden. Auch erfordert die Lagerung der gebrauchsfertigen Lösungen mehr Platz und die Verwendung einer kostspieligeren Verpackung.
• Man kann zwar solche carboxylgruppenhaltigen Polymerisate in Mischung mit festen Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, vertreiben und diese Gemische von dem Verbraucher an Ort und Stelle in eine verarbeitungsgerechte Form bringen lassen; doch zeigen solche Produkte die unangenehmen Begleiterscheinungen, welche der Umgang mit feinverteilten ätzenden Stoffen mit sich bringt.
• Die Anwendungsmöglichkeit solcher Gemische aus carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten und festen Alkalien bleibt außerdem beschränkt, weil die aus diesen Lösungen aufgetrockneten Schichten wasserlöslich bleiben.
• Von den Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalzen vermögen nur wenige dieser Verbindungen carboxylgruppenhaltige Polymerisate in wäßrige Lösungen überzuführen. Da es sich hierbei meist um Salze flüchtiger Säuren, wie Carbonate oder Sulfide, handelt, ist der Lösevorgang fast immer von einer störenden Schaumbildung bzw. Geruchsbelästigung begleitet. In anderen Fällen können bei der Salzbildung freie Säuren auftreten, die aus der Lösung auskristallisieren bzw. sich wegen ihrer Nichtflüchtigkeit nachteilig auf die Eigenschaften der aus solchen Lösungen entstehenden Filme auswirken können.
• Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Bindemittel, z. B. Farbbinder, Kleister und Klebstoffe, in trockener Form in der Weise herstellen kann daß man die carboxylgruppenhaltigen Polynierisate mit Ammonium-, Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetallsalzen in wasserunlösliche Salze überführbarer Säuren sowie Verbindungen von solchen Metallen vermischt, die beim Auflösen der Mischung in Wasser mit dem Säurerest des wasserlöslichen Salzes in ein wasserunlösliches Salz übergehen. Auf diese Weise wird die frei werdende Säure gebunden und in eine unschädliche Form übergeführt, während sich das Ammonium-, Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetallsalz des carboxylgruppenhaltigen Polymerisats bildet und in Lösung geht.
• Unter carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten sind hierbei in erster Linie solche aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder diese enthaltende Mischpolymerisate zu verstehen. In Mischpolymerisaten können die polymeren #Säuren so weit #durch andere polymerisierbare Äthylenverbindungen mit der Gruppe C H2 = C <, wie beispielsweise Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, Styrol, Acrylsäurederivate und ihre Homologen, insbesondere deren Ester, ersetzt sein, daß gerade noch Löslichkeit in Alkalien vorliegt. Auch Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure sowie Äthylendi- und -polycarbonsäuren enthaltende Mischpolymerisate können gleichfalls Verwendung finden.
• Salze, welche bei der Umsetzung mit anderen Metallverbindungen wasserunlösliche Niederschläge bilden können, sind in erster Linie die wasserlöslichen Chloride, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Oxalate sowie Tartrate.
• Chloride lassen sich bekanntlich in wasserunlösliches Silber-, Ouecksilber-(i)- und basisches Bleichlorid, die Sulfate, Carbonate und Phosphate sowie die Salze verschiedener organischer Säuren in unlösliche normale Erdalkali-, Aluminium- und Bleisalze überführen.
• Alle diese Metallverbindungen vermögen von sich aus in wäßriger Lösung nicht mit den Carboxylgruppen der beschriebenen Polyrnerisate zu reagieren, so daß wasserunlösliche carboxylgruppenhaltige Polymerisate nicht in Lösung gehen. Diese Salzbildung erfolgt erst in Gegenwart von Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten von Metallen, insbesondere der zweiten und dritten Gruppe des Periodischen Systems, die hierbei also nicht mit dem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat in Reaktion treten, sondern mit dem Säurerest des Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes, dessen Kation sich seinerseits mit der Carboxylgruppe umsetzt.
• Es handelt sich also um Io,nenreakbi#onen, so! daß die einzelnen Bestandteile im allgemeinen in annähernd äquivalenten Mengenverhältniissen anwesend sein müssen. Insbesondere bei Verwendung von wasserunlöslichen, carboxylgruppenhaltigen Polymerifsaben werden solche Mengen von Ammonium-, Alkali;- oder Erdalkalimetallsalzen der in wasserunlösliche Salze überführbaxen Säuren gewählt, wie sie zur Umwandlung der wasserunlöslichen Polymerieate ki wasserläsliche Salze erforderlich sind. Ein wesentlicher Überschuß an derartigen Salzen kann ungünstig wirken, sofern an die Schichten Anforderungen in bezug auf Wasserfes,tigke#b, neutrale Reaktion u. dgl. gestellt werden. Die die Salzbildung begünse#genden Metallverbitdungen sollen mindestens in solchen Anbeiflen anwesend sein, die gerade ausreichen, damit das Metallsalz wasiserunlösliche Polymerisa#t(e: ihLösung überführt. Vorzugsweise werden die Metallverbindungen aber in, solchen Mengen angewandt, wie siie zur Neutralisation der frei werdenden Säure genü,gen. Ein gewisser Überschuß an Metallverbindungen, wie z. B. an Oxyden und Hydroxyden von Erdalkalimetallen oder #Aluminium, braucht nicht schädlich zu sein, weil er in Wasser nicht oder nur schwer lÖsilich ist.
• Sowohl das #Salz, dessen Kation sich mit den Carboxylgruppen verbindet, als auch die MetallverbiLndung, die sich mit der frei werdenden Säure umsetzt, brauchen nicht unbecEhgt gub wasserlöslich zu sein. So gelingt es, beispielsweise, carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit Hilfe von Calciumsulfait ih Lösung zu bringen, wenn, die entstehende Schwefelsäure mit Bariumhydroxyd oder -carbonat umgesetzt wird.
• Beim Auflösen solcher Getnische aus carboxylgruppenhaltigea Polymerilsaten, den Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimetallsalzen in wasserunlÖstic#e Salze überführbarer Säuren sowie der Metallverbindungen, welche. das wasserunlösliche Salz erzeugen, trie ein beträchtlicher Viscesitätsabfall ein im Vergle#ich zu einer wäßrigen Lösung des gleichen Salzes eines carboxylgruppenhaltigen Polymerisats von entsprechender Konzentration. Diese viscositätserniedrigende Wirkung als Folge der doppelten Salzbildung kann bei der Verarbeitung der Lösungen, insbesondere solcher von sehr hochmo,lekula,renPolymerisa.#ti--n, von großem Nuitzen sein. Gleichzeitig bildet sich ein Niederschlag, der im allgemeinen nicht störend wirkt, weil er wegen seiner Wasserunlb&lichkeit die Funktion eines Piig# mentes oder Füllstoffes ausübt und Pigmente bekanntlich das Haftvermögen von Anstrich- und Klebschichten günstig zu beeinflussen pflegen. Falls die Anwesenheit des Niederschlags stÖren sollte, kann er aus nicht zu zähflüss-igen Losungen leicht durch Abseuenlas,sen usw. entfernt werden.
• Einen besonderen. Vorteil bietet dieses Verfahren bei Anwendung von Gemischen aus wasserunlöslichen earbdxylgruppenhaltigen Polymerisaten mit Ammonifumsalzen, weil sIch das ursprüngliche wasserunlösliche Polymerisat beim Auftrocknen der Lösungen infolge Abspaltung des Ammoniumradikalsi von der Carboxylgruppe zurückhildet. Diese Ammo-niäkabspaltung wird durch die Gegenwart des# wasserunlöslichen Salzes begünstdgti, so daß Schichben. aus wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Dinder, Kleister und Klebstoffe während des(Auftrocknens das, Ammoniak viel rascher abispalten, als, es, bei Filmen der Fall ist, die lediglich aus dem Ammoniumsalz des carboxylgruppenhaltigen, Polymerisats bestehen,.
• Solche Ammoniumsalze enthaltenden,Mi#sichungen lassen s,itcb auch zu Irrevers,iblen Schichten auftrocknienden Anstrichmitteln, Kleistern, Klebstoffen USW. verarbeiten, wenn atiß#erdem ein pulverförmiges Metall, wie Aluminium, Kupfer, Zink usw., und/oder Oxyde, Hydroxyde oder Salze von Alumini(um, Silber, Kupfer, Zink, Cadmium, Eisen, Kobalt, Nickel usw. anwesend sind. Verbindungen, die mit Ammoniak Komplexsalze bilden, lassen sich bei Anwendung eines entsprechenden überschusises an Ammoniumsalzen, beispielsweise von Ammonica.rbo#nat-, unmiitittelbar in Lösung bringen.
• Die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate können auch dann wasser- und wetterfeste Überzüge liefern, wenn sie als, Ammoniumsalze auf Metallunterlagen, wie Eisen, Aluminium usw., Verwendung finden, weil die siiich aus dem Ammoniumsalz des Polymerisats regenerierenden, Carboxylgruppen direkt mit den freien Metallen des Untergrundes unter Bildung waisiserunlösEcher Salze reagieren.
• Beispiel i Ein pulverförmiges, Gemisch aus. 27,5 Gewichtsbeillen Polyacryls,äure, 26,o GewichtsteiJen tertiärem Ammoniumpho,sphat und 46,5 Gewicht#steilen Bleihydroxyd wird allmählich in die vier- bisi fünffache Menge Wasiser eingerührt und kann nach Zugabe von Körperfaxben. beliebiger Art für die Herstellung wefiterfester Anstriche auf Stein, Holz oder Metall Verwendung finden. Beispiel 2 Werden 45 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 7o Gewichtsteilen Methacryl#.Si#,tire und 3o Ge!-wichtsteilen Styrol zusammen mit 24Gewichtsteilen Ammon:i'umsulfa.t in die zehn- bis fünfzehnfache Menge Was,s:er eingerührt, dann bleibt das Polymerisat ungelöst. Erst nachdem 31 Gewichtsteile wasserfreies Bariumhydroxyd zugefügt worden sind, geht es einwandfreii in Lösung. Die erhaltene viscosie Lösung kann gleichzeitig als, Malerleim für Anstrichzwecke und als Tapetenkleisiter dienen. In Verbindung mit geeigneten Zusätzen, wie Zinkweiß, Bleiweiß usw., entstehen irreversible Anstrichschichten. Dasi Polymerisat läßt sii#ch auch durch Zusälze von ioo Gewijchtsprozent Ammoniumsulfat und 5o bis, 6o Gewichtsprozent Kalkhydrat in eine wäß-rige Form überführen,.
• B 01i s P ii 0 1 3 Ein Gemisch aus io Gewichtsteflen eines, Mischpolymerisats! aue 85 Gewichtsprozent Vinylacetat und 15 Gewichtsprozenb Cro-tonsättre, 1,2 Gewichtsteilen Naitiriümoxalat und, 0,7 Gewichtsteken Calciumhydroxyd wird bei Zimmertemperatur in ioo Gewichtsteile Wasiser eingerührt. Die beim Auflösen des, Polymerisavs, frei werdende Oxalsläure wird durch Überführung in was,s,erunlöslithes Calciumoxalat unschädlich gemacht. Diese, Lösung kann in bekannter Weise zum Verkleben von Papiier, Holz und anderen. Werkstoffen dienen. An Stelle von Natriumaxalat können auch andere wasserlösliche Oxalate oder Tartrate, z. B, Kaliumnatriumtartrat oder Brechweinstein usw., in entsprechenden Mengen Verwendung finden. Bei Gegenwart der Ammoniumsalze entstehen wiederum wasserunlösliche Schichten. B. ei!s P i, e 1 4 Für die Herstellung von wetter- und wasserfesten, Überzügen kann auch die wäßrige Lösung eines Gemisches aus io Gewi#chtsteilen einesi Mischpolymerieabs, aus 86,5 Gewichtsprozenk Vinylacetat und 13,5 Gewichtsprozent Äthylentetracarbonsäureanhydrid, 13,5 Gewichtstieflen terdiärem Ammoniumphosphat, 6,5 Gewichtsteilen Alurniniumhydroxyd und 7o Gewichtsteilen baisischern Bleitcarbonat dienen, in der die frei werdende Phosphorsäure durch Aluminiumhydroxyd in was#serunlösliche, Phosphate verwandelt wird. Die Aluminiumverhindung kann ganz oder teilweise durch Zibkoxyd oder Zinkcarbonat ersetzt werden. Be,i#isipiiel 5 Für die Oberflächenbehandlung von gerb,säur#e#-haltigen Holzarten und Weichhölzern, die miit Lösungen mehrwertiger Phenole, wie Brenzkatechin, Hydrochinon oder Pyrogallol, und mehrwertiger einbas,iischer Phenolsäuren, wie Gallussäure oder Tannin, vorbehandelt worden siffind, kann die wäßrige Lösung eihes pulverförmligen Gemisches aus :22,5 Gewichtsteilen eines Mi#schpolymerisats aus 7o Gewichtsprozenit Mebhacryl!säure und 3o Gewichtsprozent: Methacrylsäureb-utyle#siter, 38 Gewichtsteilen Ammonsulfat, 21,5 Gewichtsteilen Marmorkalkhydrat, 7,5 Gewichtsteilen Kupfer-(:2)-oxyd und ii Gewichtsteilen Kalitundichromat Verwendung finden. - je nach dem Gerb.s:äuregehaIt des Holzeis; und den Konzentrationen der Vor- und Nachbeize entstehen wasiserbeständige, mehr oder weniger intensive Färbungen. Entsprechend der Zusammensetzung der Vorbeize e#ntwi#cl<.eln sich graue oder braune Tönungen, die, nach dem Bürsten mi(b einer Wurzelbürste oder leichtem Schleifen einen zarten Seidenglanz erhalten.. Es erübrigt sii,ch demnach, die Flächen mit einem Zaponlack, einer Schellackmattine od. dgl. nachzubehandeln. Die Farbtöne lassen sich durch Zugabe von Farbstoffen und Körperfallben nuancieren, das Kaliumdichromat kann, insbesondere bei gerbsäurearmen Hölzern, auch völlig durch geeignete Farbstoffe ersetzt wert2 den. In den erfindungsgernäßen Mischungen können gegebenenfalls noch feste organische Basen, z. B#. Hexamethylentetramin, Harnstoff oder Thioharnstoff ' ferner andere wasserlösliche Bdndemi#ttel, z. B. kunstharze, synthetische Hochpolymere, Gummiarten, Pflanzenschleime, Cellulo,sederii%,ate odeT andere Leimsitoffe, enthalten sein.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜGRE. i. Verfahren zur Herstellung von wasserlös-' lichen, pulverförmigen Bindernitteln, z. B. Farbbindern, Kleistern und Klebstoffen, dadurch ge#-kennzeichnet, daß carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalimeta,llsalzen in wasserunlösliche Salze überführbarer Säuren sowie Verbindungen von solchen Metallen vermischt werden, die beim Auflösen der Mischung in Wasser mit dem Säurerest, des wasserlöslichen Salzes in ein wasserunlösliches Salz übergehen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlöslichecarboxylgruppenhaltige Polymerisabe mit Ammoniumsalzen in wassertinlösilIche Salze überführbarer Säuren sowie Verbdudungen von Metallen vermischt werden, die beim Auflösen der Mischungen in Wasser mit dem Säureresü des wasserlösilichen Salzegt in ein wasserunlösiliches Salz übergehen. 3. Verfahren zur Herstellung von Diindemitteln, genläß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlösliche carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit Ammoniumsulfat, und/oder tertiärem Ammoniumphosphat sowie Oxyden und/oder Hydroxyden von Erdalkalimeta-11,en, vorzugsweise in äquivalenten Mengen, vermischt werden.