DE896414C - Verfahren zur Herstellung von Alkoxy- und bzw. oder Aryloxy-polysiloxanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkoxy- und bzw. oder Aryloxy-polysiloxanen Bei der Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen aus Silicium und Alkylchloriden entstehen Verbindungen der allgemeinen Formel R Si H C12, die sich mit Wasser = Verbindungen der Formel (H R Si 0)x umsetzen. Es ist schwierig, diese Verbindungen einer Verwendung zuzuführen.
• Es wurde ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren gefunden, welches ermöglicht, daraus technisch brauchbare Erzeugnisse zu gewinnen, und zwar dadurch, daß man Si H-Gruppen enthaltende Polysiloxane, vornehmlich Methyl- oder Äthylpolysiloxane, inAlkoxy- bzw.Aryloxypolysilo.xane überführt. Dias Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man diese Polysiloxane mit Alkoholen oder Phenolen, zweckmäßig in - Gegenwart von Katalysatoren, umsetzt. Es können dabei alle oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkoxy- bzw. Aryloxygruppen ersetzt werden. Letzteres wird dadurch erreicht, .daß die Umsetzung vor der Substitution aller Wasserstoffatome abgebrochen wird oder daß zeit einem ÜberschuB von Polysiloxanen gearbeitet wird. Man erhält auf diese Weise Polysiloxane, die sowohl Wasserstoffatome als auch Alkoxy- bzw. Aryloxygruppen enthalten. Besonders vorteilhaft für die Umsetzung haben: sich Mischpolymerisate von Polysiloxanen erwiesen, die eine oder zwei mit Silicium unmittelbar verbundene Alkylgruppen besitzen, wie sie z. B. bei der gleichzeitigen Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Met'hyldichlorsilan entstehen. Auch diese Mischpolymerisate können ohne Schwierigkeiten mit Alkoholen oder Phenolen umgesetzt werden. Man kann auch Gemische von Alkohol oder Phenolen einwirken lassen, so ,daß das. En1dprodukt sowohl Alkoxy- als auch Aryloxygruppen enthält.
• Als Katalysatoren verwendet man im allgemeinen Spuren von Alkalialkoholaten und -phenoloten. Aber auch andere alkalisch wirkende Stoffe sind brauchbar, z. B. Anraine, Alkaliihydroxyd usw. Dabei kann die Bildung der Alkoholiate oder Phenolate im Reaktionsgemisch, das Phenole oder Alkohole enthält, durch Zusatz von Alkalimetallen bewirkt werden. Die Beendigung der Umsetzung wird zweckmäßig dadurch festgestellt, daß man etwas Katalysator zusetzt, wobei Wasserstoff entwickelt wird, wenn,die Umsetzung noch nicht beendet ist. In diesem Falle werden noch weiterhin Katalysatoren zugegeben, bis die Umsetzung vollkommen stattgefunden hat. Sie geht im allgemeinen bei Raumtemperatur innerhalb :io bis eil Stunden vor sieh, bei erhöhter Temperatur in kürzerer Zeit. Beispiel i a) ioo g Methylpolysiloxan, welches durch Hydrolyse von Methyldichlorsilan erhalten wird, werden mit einem Überschuß von wasserfreiem Äthylalkohol und einigen Tropfen einer Lösung von Natriumäthylat in Äthylalkohol versetzt. Es tritt schwache Wasserstoffentwicklung ein, und man läßt etwa io bis 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Hierauf wird noch etwas Alkoholatlösung zugegeben, um festzustellen, ob die Reaktion beendet ist. Ist dies nicht der Fall, so wird noch etwas Alkoholatlösung zugegeben, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Hierauf wird @d@urch Zugabe einer Säure vorsichtig neutralisiert, von allenfalls vorhandener Trübung abfiltriert und der Alkohol im Vakuum abdestilliert. Man erhält i4o g einer öligen Flüssigkeit, die aus Äthoxymetbylpolysiloxanen besteht.
• b) Es wird verfahren, wie unter a) angegeben, jedoch wird anstatt Äthylalkohol Met'hylalko'hol zugesetzt sowie eine Lösung von Natriummethylat in Methanol. Dia sich Methanol mit .dem Methylpolysiloxan nicht mischt, bilden sich zuerst zwei Schichten, die jedoch nach kurzer Zeit verschwinden. Die Aufarbeitung erfolgt, wie unter a) angegeben. Man .erhält 135 g einer öligen Flüssigkeit, welche aus Methoxymethylpolysiloxanen besteht. Beispie12@ 18 g Phenol werden mit i2 g Methylpolysiloxan, die in iioo ccm Benzol gelöst sind, versetzt und etwas Natriumphenolat zugegeben. Man erwärmt auf dem Wasserbad zum Sieden, wobei Wasserstoffentwicklung eintritt. Wenn die Reaktion nachläßt, wird weiterhin Natriumphenolat zugegeben, bis die Umsetzung beendet ist. Um dies ' zu erkennen, versetzt man eine Probe mit starker Natronlauge, wobei kein Wasserstoff mehr entwickelt werden darf. Sobald dies der Fall ist, wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand mit Petroläther vermischt. Dabei scheidet sich das Phenolat ab, welches abfiltiert wird. Die Petrolätherlösung wird: hierauf eingeengt, wobei eine ölige Flüssigkeit entsteht. Man erhält über 27g Phenoxymethylpolysiloxane.

Claims (5)

1. PATEN TANSPRIJCIIE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkoxyurnd bzw. oder Aryloxypolysiloxanen aus Organopolysiloxranen, die die Gruppe Si H besitzen, (dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Alkoholen und bzw. oder Pheno.len, zweckmäßig in Anwesenheit von Katalysatoren, umgesetzt werden, Ibis ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch Alkoxy- und bzw. oder Aryloxygruppen ersetzt sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, .daß man von Methyl- oder Äthylpolysiloxanen ausgeht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Polysiloxanmischpolymerisaten ausgeht, die ein öidzr zwei mit Silicium unmittelbar verbundene Alkylgruppen besitzen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren alkalisch wirkende Verbindungen verwendet werden, z. B. (anorganische, wie Alkalihydroxyd, oder organische, wie Amine oder Alkaliverbindungen von. Alkoholen, Phenolen, vornehmlich von solchen, (die zur Umsetzung dienen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch z bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindungen der Alkohole oder Phenole durch Zusatz von Alkalimetallen im Reaktionsgemisch gebildet werden. Angezogene Druckschriften: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd.1139, (i924), S. 147; Zeitschrift für Elektrochemie, Bd.32 (i926), S.352; - . The Journal of the American Chemical Society, Bd. 69 (i947), S.26oo.