DE896110C - Verfahren zur Behandlung von Superpolyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Behandlung von Superpolyamiden Das Patent $83 6q:3 betrifft die Herabsetzung der Löslichkeit von Gebilden aus Superpolyamiden durch Behandlung mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren bei einem pH-Wert unter 3.
• Es ist nun gefunden worden, daB man bei der Einwirkung von Formaldehyd in Gegenwart von Säuren bei einem pH-Wert unter 3 auf Gebilde aus Superpolyamiden auch eine wesentliche Änderung der mechanischenEigen:schaften, nämlich eine starke Erhöhung der Elastizität und im allgemeinen auch eine Erhöhung der Weichheit erzielen kann, wenn man die Einwirkung des Formaldehyds steigert. Besonders deutlich tritt diese Erhöhung der Elastizität und Weichheit bei der Behandlung von Gebilden aus Mischsuperpolyamiden in Erscheinung. Daneben tritt eine teilweise sehr erhebliche Verbesserung der Kältebeständigkeit der Superpolyamidgebilde ein.
• Die gesteigerte Einwirkung des Formaldehyds auf die Superpolyamidgebilde kann man in erster Linie dadurch erreichen, daB man höher konzentrierte Formaldehydlösungen zur Einwirkung bringt. Vorteilhaft soll .die Konzentration so hoch sein, daB auf 4 Teile Wasser mehr als i Teil Formaldehyd vorhanden ist. Eine Steigerung der Formaldehydeinwirkung kann man weiter durch Anwendung einer hohen Behandlungstemperatur erreichen. Diese ist vor allem dann notwendig, wenn man die Superpolyamidgebilde mit Formaldehydlösurngen behandelt, deren Formaldehydgehalt unter 2o % liegt. In diesem Fall soll die Arbeitstemperatur über 75'a liegen. Außerdem kann man auch durch Verlängerung der Behandlungszeit eine Steigerung der Einwirkung des Formaldehyds auf die Superpolyamidgebilde erreichen.
• Es ist weiterhin gefunden worden, daß die Reaktion auch durch einen Zusatz von löslichen Salzen zur Behandlungslösung gefördert werden kann. Besonders günstig wirken -die Halogenide, insbesondere die Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle. Verhältnismäßig gut wirksam sind auch die Salze organischer Sulfonsäuren. Wenn man Gebilde aus Mischsuperpolyamiden, .die bei Berührung mit heißem Wasser etwas erweichen, erfindungsgemäß behandelt, bringen die Salzzusätze noch den weiteren Vorteil, daß die Klebrigkeit der Gebilde herabgesetzt wird, so daß die Gefahr eines Zusammenklebens der Gebilde vermieden wird. Man kann, daher bei Anwendung des Salzzusatzes im allgemeinen höhere Behandlungstemperaturen anwenden als ohne Salzzusatz. Die Salzzusätze schwanken zwischen i 0/0 und etwa 3o.%, bezogen auf die gesamte Behandlungslösung.
• Auch durch Erhöhung des Säurezusatzes kann man d ie Reaktion: in gewissem Maße intensiver gestalten, indem man z. B. einen pH-Wert von i und darunter in der Lösung einstellt. In jedem Fall soll der Säurezusatz .der Lösung so groß sein, daß ein pH-Wert von 3 nicht überschritten wird, da sonst ,die gewünschte Wirkung nicht mehr eintritt.
• Eine besonders große Weichheit und Elastizität wird erreicht, wenn man darauf achtet, daß die vorgenannten verschiedenen günstigen Bedingungen gleichzeitig eingehalten werden. Die im einzelnen Fall zweckmäßigen Reaktionsbedingungen lassen sich leicht durch einige N(ersuche ermitteln.
• Man kann erfindungsgemäß die Weichheit und Elastizität von Gebilden aus Superpolyamid, beispielsweise Folien, derartig erhöhen, daß das Material gummiähnlich wird und beispielsweise eine elastische Reißdehnung von 30o bis 4oo '[o aufweist. Eine solche Weichheit kann man mit Hilfe von Weichmachungsmitteln auch nicht annähernd erreichen. Weichmacher haben im übrigen den Nachteil, ,daß sie die Festigkeit der Gebilde aus Superpolyamiden herabsetzen. In dieser -Hinsicht zeigen ,die erfindungsgerriäß weichgemachten Gebilde keine Mängel. . Beispiele i. Eine o,o8 mm d icke Folie aus dem aus 6o Teilen ädipinsaurem Hexamethylendiamin und 40-Teilen Caprolactam erhältlichen' Mischsuperpolyamid wird bei 65'°' 40 Minuten mit einer- Lösung von o,5% Chlorwasserstoff, 32% Formaldehyd und 67,5% Wasser behandelt. Der pH-Wert dieser Lösung liegt unter i. Die Folie wird dann mehrere Stunden gewässert und getrocknet. Sie zeigt eine deutliche Erhöhung -der Weichheit und Elastizität. Vor :der Behandlung betrug die elastische Reißdehnung, die im Schopper-Apparat bei einer Reißgeschwindigkeit von 5oo m/Min. bestimmt wurde, 7o %, nach der Behandlung 3500/0. Unter der elastischen Reißdehnung ist dabei die Differenz zwischen der im Augenblick des Zerrenßens vorhandenen Dehnung und der nach .dem Zerreißen gemessenen bleibenden Dehnung zu verstehen,. Die Kältebeständigkeit der behandelten Folie ist ebenfalls wesentlich verbessert. Man kann die nach Beispiel i behandelte Folie 3 Tage im Exsikkator über Chlorcalcium trocknen und in dem so erhaltenen völlig trocknen Zustand bis auf Temperaturen von - 50'°f abkühlen und scharf knittern, ohne daß Beschädigungen eintreten. Die unbehandelte Folie hält solche scharfe Prüfung nur bis zu einer Temperatur von -1a0 aus.
• Führt man die Behandlung mit der gleichen Lösung 3o Minuten bei 8o9' durch, @so wird etwa dieselbe elastische Reißdehnung erreicht. Bei dieser höheren Temperatur tritt außerdem eine deutliche Erhöhung des Gewichtes der Folie ein, und zwar um etwa 2o %; die Weichheit der Folie erscheint dagegen etwas geringer als bei der zuerst beschriebenen Arbeitsweise.
• 2. Die in Beispiel i erwähnte Superpolyamidfolie wird 5o Minutenbei 75 °' mlit einer Lösung aus 2,3 0/0 All C13-6H 2 O, 18 0/a Natriumchloriid, 31% Formaldehyd und 490/0 Wasser, deren pH=a,85 ist, behandelt und nach der Behandlung längere Zeit gewässert und getrocknet. Die behandelte Folie zeigt eine sehr hohe Weichheit und Elastizität und unterscheidet sich infolgedessen in ihren, mechanischen Eigenschaften grundsätzlich von der Ausgangsfolie. Auch bei dieser Behandlung ist das Gewicht der Folie um etwa 20% erhöht worden.
• 3. Die in Beispiel i angewandte Folie wird bei Zimmertemperatur 2-Tage lang der Einwirkung einer Lösung ausgesetzt, die aus 5 % H2 so 4, -2-7'/o C H2 O und 68 0/0 H2 O besteht. Nach dem Wässern und Trocknen zeigt,die behandelte Folie eine Weichheit, die nur wenig von derjenigen der unbehandelten Folie abweicht. Bei -der Fesbigkeits#bestimmung im Schopper-Apparat zeigt die behandelte Folie jedoch eine elastische Reißdehnung von 24o%, während die Ausgangsfolie unter den gleichen Bedingungen; eine elastische Reißdehnung von nur 70 % aufweist.
• 4. Die in Beispiel i verwendete Mischsuperpolyamndfolie wird in einer Lösung aus 5 % Weinsäure, 18 % C H2 O und. 78 % Wasser bei 9o° 2 Stunden behandelt. Der pH-Wert dieser Lösung ist 1,96. Auch durch diese Behandlung wird die Weichheit der Folie nicht wesentlich erhöht, die elastische Reißdehnung liegt'aber bei 2io%, während sie vor der Behandlung 8o% beträgt.
• 5. Die in Beispiel i verwendete Folie wird 5 Minuten in einem geschlossenen Gefäß in die auf 8a° erwärmte Lösung folgender Zusammensetzung eingetaucht: 4.% Al C13-'6 H2 O, 18% Na Cl, 23,40/0 CH20 und 54,6.0/0 H20 '(pH=2,3). Es empfiehlt sich, die Folie vor der Behandlung zu talkumieren, um ein Verkleben von sich berührenden Stellen zu verhindern. Die behandelte Folie zeigt nach dem Wässern und Trocknen Gummiähnlichkeit und unterscheidet sich dadurch grundsätzlich von der unbehandelten Folie. Die elastische Reißdehnung ist durch die Behandlung auf 370'/9, d. h. das Fünffache der ursprünglichen elastischen Reißdehnung, gesteigert worden.
• 6. Ein etwa i mm dickes Band, welches aus dem Schmelzfluß aus dem aus Caprolactam hergestellten Superpolyamid geformt worden ist, wird in einem Druckgefäß 2 Stunden in eine Lösung von 0,05'10 H Cl, i o % Na Cl, 5 % K Cl, 28 % C H20 und 57 0/0 H, O eingelegt und 2 Stunden auf i 15' unter Druck erhitzt. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen i und 2. Das Band wird dann 24. Stunden gewässert und getrocknet, Es fühlt sich wesentlich weicher an als das unbehandelte Band. Die elastische Reißdehnung beträgt 25C)'/0, während sie vor der Behandlung 85 % betrug.
• 7. Eine aus dem Schmelzfluß hergestellte o,i bis 0,i5 mm dicke Folie aus. -dem durch Kondensation von adipinsaurem Hexamethylendiamin erhältlichen Superpolyamid wird in einer einen pH-Wert von etwa i zeigenden Lösung von 0,07% HCI, 10% Na Cl, 35,5 0/a C H2 O und 54,43 % H2 O .4 Stunden bei 8o°1 behandelt und anschließend gewässert und getrocknet. Es tritt durch diese Behandlung eine Erhöhung der elastischen Reißdehnung von 55% auf 3000/a ein. Die Folie fühlt sich nach der Behandlung auch wesentlich weicher an als vor der Behandlung.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herabsetzung der Löslichkeit von Gebilden aus Superpolyamiden in organischen Lösungsmitteln durch Behandlung mit Formaldehyd bei einem pH-Wert unter 3 gemäß Patent 883 643, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkung des Formaldehyds auf .die, Superpolyamidgebilde, beispielsweise durch Wahl einer höheren Reaktionstemperatur oder Anwendung konzentrierter Formaldehy dlösungen, so intensiv gestaltet, ,daß neben einer Herabsetzung -der Löslichkeit eine Erhöhung der Elastizität und gegebenenfalls der Weichheit der Superpolyamidgebilde eintritt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man,dieSuperpolyamidgebilde mit vorzugsweise warmen Formaldehydlösungen von mehr als 2o%Formal@dehydgehalt behandelt oder bei Verwendung von Formaldehydlösungen mit weniger als 20% Formaldehydgehalt die Reaktionstemperatur oberhalb von 75° wählt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Superpolyamidgebilde mit Formaldehydlösungen behandelt, die Zusätze von, löslichen Salzen, z. B. Chloriden, enthalten.