DE895288C - Verfahren zur Herstellung von AEthylalkohol aus aethylenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol aus äthylenhaltigen Kohlenwasserstoffaemischen Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere Äthylalkohol. Verfahren zur Umwandlung von Äthylen, ,das im allgemeinen als gasförmiges Gemisch von Wasserstoff, Methan, Äthan und wechselnden Mengen an Äthylen zur Verfügung steht, in Äthylalkohol mittels Schwefelsäure oder anderen Mineralsäuren sind bekannt. Nach solchen Verfahren, die beispielsweise Schwefelsäure anwenden, wird das äthylenhaltige Gasgemisch mit Sehwefelsäure in Kontakt gebracht, wobei im allgemeinen ein Absorptionsturm nach dem Gegenstromsystem verwendet wird. Zufolge der Reaktion zwischen Äthylen und Schwefelsäure bilden sich Äthylsulfat und eine gewisse Menge an Diäthylsulfat. Das Reaktionsprodukt, das im wesentlichen aus Äthylsulfat, Diäthylsulfat und unveränderter Schwefelsäure besteht und im folgenden als Extrakt bezeichnet werden wird, wird mit Wasser verdünnt und erwärmt, um Äthyl- und Diäthylsulfat zu Äthylalkohol zu hydrolysieren. Der letztere wird dann durch Destillation gewonnen. Gemessen an der Ausbeute an Volumen Alkohol pro Volumen verbrauchter Säure, haben die bisher bekanntgewordenen Verfahren einen niedrigen Wirkungsgrad. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daB bei Verwendung der gebräuchlichen Apparatur und der üblichen Methoden die Säure nur ungenügend gesättigt wird, d. h. das Molverhältnis von Äthylen zu Säure im Extrakt übersteigt selten 1,2 : i oder 1,3 : i, so daB nur 6o bis 65 °/a der theoretischen Menge an Äthylen mit Schwefelsäure reagieren können.
• Es ist auch schon bekanntgeworden, die Behandlung von äthylenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mittels Schwefelsäure in zwei Stufen durchzuführen. Es wurde vorgeschlagen, in der ersten Stufe mit Äthylen niedriger Konzentration und in der zweiten Stufe mit Äthylen höherer Konzentrationen zu arbeiten. Die Behandlung in der ersten Stufe wurde in einem mit Absorptionsböden versehenen Absorptionsturm vorgenommen und führte zur Bildung eines sauren Extraktes, der in der zweiten Stufe mit dem äthylenreichen Gas in Kontakt gehalten wurde. Das erhaltene Anlagerungsprodukt, in dem das Molverhältnis von Äthylen zu Säure etwa 1,5 betrug, wurde schließlich zu Äthylalkohol hydrolysiert. Die bekannten Verfahren dieser Art haben aber außer acht gelassen, daß die Reaktion zwischen Äthylen und Schwefelsäure sehr lebhaft ist, solange die Schwefelsäure noch nicht große Mengen Äthylsulfat enthält, und daß die Reaktion sich verlangsamt, wenn der Anteil an Äthylsulfat zunimmt.
• Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist, dem erwähnten Umstand des verschiedenen Reaktionsverlaufes Rechnung zu tragen und ein Verfahren zu entwickeln, das in der ersten Stufe, solange die Schwefelsäure frisch ist, eine gute Durchmischung der Reaktionsprodukte ermöglicht, so daß genug Äthylen absorbiert wird, und das von der in der zweiten Stufe unnötigen lebhaften Durchmischung Abstand nimmt.
• Es ist nun gefunden worden, daß die Herstellung von Äthylalkohol durch Einwirkung von Schwefelsäure auf äthylenhaltige Kohlenwasserstoffgemische besonders wirtschaftlich gestaltet werden kann, wenn die Einwirkung bloß in der ersten Stufe des Verfahrens in einem mit Absorptionsböden versehenen Absorptionsturm vor sich geht, während für die zweite Stufe einfach eine Absorptionstrommel oder ein Sättigungstank gewählt wird, der keinerlei Absorptionsböden enthält. Gute Wirtschaftlichkeit wird dadurch erzielt, daß nicht beide Stufen des Prozesses in einem kostspieligen, mit Absorptionsböden versehenen Turm durchgeführt werden. Während der Bau eines Absorptionsturms kostspielig ist, ist der Bau eines Sättigungstanks billig.
• Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Behandlung in der ersten Stufe in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure von 95 bis ioo °/o bei Temperaturen zwischen 6o und ioo° und Drücken zwischen 2o und 35 at bis zur Bildung eines sauren Extraktes mit bis zu 1,3 Mol Äthylen pro Mol Schwefelsäure durchgeführt, worauf die zweite Stufe in einem Sättigungstank bei den gleichen oder höheren Temperatur-und Druckbedingungen wie in der ersten Stufe etwa 3 Stunden bis zur Bildung eines sauren Extraktes mit mindestens 1,5 Mol Äthylen pro Mol Schwefelsäure vorgenommen wird. Zum Schluß wird der erhaltene Extrakt in bekannter Weise hydrolysiert.
• Erfindungsgemäß wird Äthylen in Form eines Gases, das 3o bis 40 °/a Äthylen und im übrigen Wasserstoff, Methan und Äthan enthält, in die Absorptionsapparatur eingeleitet, in der es von unten einem Strom von Schwefelsäure, die am oberen Ende des Absorptionsapparats als 95- bis ioo°/oige Säure, berechnet unter Vernachlässigung des Kohlenwasserstoffgehalts, eingebracht wird, entgegenstreicht. Die Schwefelsäure reagiert mit dem Äthylen und wird vom Boden des Absorptionsapparats als saurer Extrakt abgezogen, der 1,2 bis 1,3 Mol absorbiertenÄthylens pro Mol Schwefelsäure enthält. Da die konzentrierte Schwefelsäure, die von oben in den Absorptionsturm fließt, Metall stark angreift, während ein teilweise gesättigter Extrakt mit etwa o,8 Mol Äthylen pro Mol Schwefelsäure verhältnismäßig wenig korrodierend wirkt, wird ein Teil des Extraktes aus demAbsorptionsturm auf halberHöhe abgeleitet und zum oberen Ende des Absorptionsturms zurückgebracht, um die korrodierende Wirkung der frischen Säure, die an dieser Stelle eingeleitet wird, zu vermindern. Die Arbeitsbedingungen, innerhalb des Absorptionsturms werden zwischen 6o und- ioo°, vorzugsweise zwischen 75 und 85°, und zwischen 2o und 35 at Überdruck gehalten. Es ist wegen der bei der Reaktion zwischen Äthylen und Säure frei werdenden Wärme im allgemeinen nicht notwendig, das Gas vorzuvWärmen, bevor es den Absorptionsturin erreicht. Der Absorptionsapparat kann mit Kühlschlangen versehen werden, um die Temperatur der Säure innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Frische Säure wird dem Absorptionsturm von oben in hinreichender Menge zugeführt, um die als Extrakt aus dem System entfernte Säure zu ersetzen.
• Der Extrakt, der ungefähr 1,3 Mol Äthylen pro Mol Schwefelsäure enthält,- wird vom Boden des Absorptionsapparats abgezogen und in einen Sättigungstank geleitet, der von hinreichender Kapazität ist, so daß der Extrakt i bis 3 Stunden darin gehalten werden kann. Der Sättigungstank wird- auf derselben oder auf höherer Temperatur und auf demselben oder höherem Druck gehalten wie bzw. als der Absorptionsapparat, z. B. auf 8o bis iio°, vorzugsweise 85 bis 95°, und auf einem Druck von 2o bis 35 at. Äthylen in Form eines 65 bis 8o °/o Äthylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgases wird kontinuierlich von unten in den Sättigungstank eingeleitet, so daß es durch den Extrakt in Blasen aufsteigt. Der Extrakt ist auf diese Weise während der ganzen Dauer seines Verweilens im Sättigungstank in ständigem Kontakt mit dem äthylenreichen Gas. Unverbrauchtes Äthylen wird vom Sättigungstank unten in die obenerwähnte Absorptionsapparatur geleitet. Nach einem Verweilen von 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, im Sättigungstank wird der auf ungefähr 1,5 Mol Äthylen pro Mol Säure angereicherte Extrakt aus dem Sättigungstank entfernt und in einen Kessel eingebracht, in dem er zu Alkohol hydrolysiert wird, worauf der Alkohol auf die übliche Weise isoliert wird.
• Petroleumraffineriegase, von denen Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht als Äthan und Äthylen entfernt wurden, sind die meistens verfügbare Quelle für Äthylen, obwohl auch andere Äthylen enthaltenden Gase, die auf beliebige andere Weise erzeugt wurden, verwendet werden können. Nach der heute üblichen Praxis bleibt nach Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül aus Raffineriegasen ein Gas zurück, das 30 bis 40 °/o Äthylen enthält und das gemäß der Erfindung das hauptsächliche Ausgangsmaterial für die Beschikkung des Absorptionsapparats darstellt. Durch sehr sorgfältige Fraktionierung kann der Äthylengehalt in Raffineriegasen auf 6o bis ioo °/o erhöht werden. Gase, die 6o bis ioo °/o Äthylen enthalten, können zur Beschickung des Sättigungstanks Verwendung finden. Das äthylenreiche Gas wird in den Sättigungstank mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß der Extrakt mit' Äthylen physikalisch gesättigt bleibt. Um die Wirkung auf physikalisch gelöstes Äthylen, wie sie durch Sättigung des aus dem Absorptionsturm kommenden Extraktes erzielt wird, zu demonstrieren, wurde die folgende Reihe von Versuchen durchgeführt. Es wurden an verschiedenen Tagen Muster von der untersten Zelle des Absorptionsturms gezogen; ihr Sättigungsgrad wurde analytisch bestimmt. Der Extralot wurde dann in den Sättigungstank geleitet, in dem die Arbeitsbedingungen des Absorptionsturms, nämlich 8o° und 2o at Überdruck eingehalten wurden und in dem der Extrakt 2 bis 3 Stunden gehalten wurde. Nach Ablauf der vorgeschriebenen Verweilzeit wurden wieder Muster des Extraktes gezogen, um den Sättigungsgrad analytisch zu bestimmen. Die Resultate dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben: "

  Versuch NTr.

  3 1 4

  C2 H4 7 H2 SO, in. der Boden-

  zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,21 1,27 1,26

  1,26

  C2H4 : H2 S 04 im Sättigungs-

  tank . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,27 1,30 1,32 1,28

  Diese Zunahme im Sättigungsgrad beweist die chemische Reaktion zwischen dem physikalisch gelösten Äthylen und der Säure im Sättigungstank.
• Trotz allen Vorsichtsmaßregeln, die getroffen werden, um höhere Olefine aus dem Äthylengas der Petroleumraffinerien zu entfernen, wird doch im allgemeinen ein gewisser kleiner Prozentsatz an Propylen verbleiben. Oft macht das Propylen bis zu 2 °/o der gesamten im Äthylengas enthaltenen Olefine aus. Da Propylen auf dieselbe Weise wie Äthylen zu Alkohol umgewandelt wird, findet sich im Rohgas enthaltenes Propylen im Äthylalkohol als Isopropanol. Für gewisse Zwecke sind Isopropylalkoholkonzentratiqnen von 0,5 °/o im Äthylalkohol zulässig. lIan zieht aber vor, die Isopropylalkoholkonzentration unter o,1 °/o zu halten. Das Verfahren der Erfindung verhindert die Verunreinigung des aus Raffineriegasen erzeugten Äthylalkohols durch Isopropylalkohol. Ein Extrakt, der 1,3 M01 Äthylen pro Mol g8°/oige Schwefelsäure (kohlenwasserstofffrei)' und 2 Gewichtsprozent Propylen, bezogen auf den Äthylengehalt, enthielt, wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde 3 Stunden hindurch bei 8o° und 2o at Überdruck gehalten, wonach er mit Wasser verdünnt und hydrolysiert und der Alkohol durch Destillation gewonnen wurde. Der so erhaltene Alkohol enthielt keine nennenswerte Menge an Propylalkohol. Der zweite Teil wurde 3 Stunden hindurch bei normaler Temperatur und bei Atmosphärendruck gehalten, dann mit Wasser verdünnt und hydrolysiert. Der Alkohol wurde wieder durch Destillation gewonnen und enthielt 0,2 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, bezogen auf den durch Hydrolyse des Extraktes gebildeten Äthylalkohol.
• Die folgende Tabelle zeigt die Resultate mehrerer Versuche, die erfindungsgemäß unter den angeführten Bedingungen durchgeführt wurden:

  Verhältnis Verweil-

  Gewichts- Tempe- Teil- H4 C2 H4: Hz S 04 zeit im

  ratur dick vor nach Sättigungs-

  prozent oC in atü Behandlung im tank

  s 4 Sättigungstank Stunden

  98 80 13,0 1,30 1,49 2

  96 80 13,0 1,30 1,39 2

  95 8o 10,0 1,20 1,28 2

  98 80 26,o 1,30 1,53 1

  98 80 6,5 1,30 1,47 2

  95 80 74,0 1,30 1,38 2

  98 50 13,0 1,20 1,25 2

  98 gobisloo 13,0 1,30 1,53 2

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol durch Behandlung äthylenhaltiger Kohlenwasserstoffgemische mit Schwefelsäure in einem mit Absorptionsböden versehenen Absorptionsturm in einer ersten Stufe, Weiterbehandlung des erhaltenen sauren Extraktes in einer zweiten Stufe mit Kohlenwasserstoffgemischen, die reicher an Äthylen sind, und Hydrolyse des so erhaltenen sauren Extraktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der ersten Stufe in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure von 95 bis Zoo °/p bei Temperaturen zwischen 6o und ioo° und Drücken zwischen 2o und 35 at bis zur Bildung eines sauren Extraktes mit bis zu 1,3 Mol Äthylen pro Mol Schwefelsäure erfolgt und die zweite Stufe in einem Sättigungstank bei den gleichen oder höheren Temperatur- und Druckbedingungen wie in der ersten Stufe 1 bis 3 Stunden bis zur Bildung eines sauren Extraktes mit mindestens 1,5 MolÄthylen pro Mol Schwefelsäure durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß äthylenhaltiges Gas der Petroleumraffinerien, das mit o,1 bis 5 °/o Propylen verunreinigt ist, zur Verarbeitung gelangt. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 157 578, 446 614; USA.-Patentschriften Nr. 2 047 194, 2 190 501, 2474588.