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Verfahren zum Überziehen von Glas, Keramik u. dgl. Werkstoffen Gegenstand
.der Erfindung ist die Ver-,vendung von Chlorsilylderivaten polyolefinischer Kautschuk-Kohlenwasserstoffe.
Die zur Verwendung gelangenden Stoffe werden in nicht beanspruchter Weise wie folgt
hergestellt.
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Ein polyolefinischer Kautschuk-Kohlenwasserstoff wird mit einem Polychlormonohydrosilan
in Reaktion gebracht. Die Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur unter solchen
Bedingungen, daß zumindest ein Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase vorliegt.
Das Produkt ist ein Additionsprodukt des polymeren Kautschuk-Kohlenwasserstoffes
und des Silans.
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Geeignete Kautschuk-Kohlenwasserstoffe gemäß der Erfindung sind Naturkautschuk,
Guttapercha, Balata und elastomere Butadien-Styrol-Copolymerisate. Diese Kautschuk-Kohlenwasserstoffe
können sowohl vulkanisiert als auch unvulkanisiert sein, vorausgesetzt, daß der
Kautschuk-Kohlenwasserstoff eine Mehrzahl an Olefinbindungen pro Molekül enthält,
d. h. daß er ein Polyolefin darstellt.
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Die Polychlormonohydrosilane, die verwendet werden, sind Siliciumverbindungen,
welche im Molekül i Wasserstoffatom und a bis 3 Chloratome, die alle unmittelbar
an dem Silicumatom sitzen, enthalten und bei denen die restliche Valenz des Siliciums,
falls eine solche noch vorhanden ist, durch ein Methyl- oder Phenylradikal abgesättigt
ist. Geeignete Polychlormonohydrosilane sind Trichlorsilan, H Si C13, Methyldichlorsilan,
CH3 Si H C12 und Phenyldichlorsilan, C. H5 Si H C12. Vorzugsweise werden o,i bis
2,o Moleküle des Silans auf
eine Olefinbindung des Kautschuk-Kohlenwasserstoffes
verwendet.
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Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur unterhalb 400° und vorzugsweise
zwischen i5o und 3z5° erhitzt, und zwar unter solchem Druck, daß zumindest ein Teil
des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase vorliegt. Dies kann leicht dadurch erreicht
werden, daß man chargenweise in einem geschlossenen System von geeigneter Größe
und unter sich selbst bildendem Druck arbeitet oder aber kontinuierlich in einem
Druckautoklav. Bei Temperaturen unterhalb i5o° verläuft -die Reaktion für praktische
Zwecke zu langsam. Bei Temperaturen über i50'° innerhalb des genannten Bereiches
verläuft die Reaktion befriedigend. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen unterhalb
325o, weil zwischen i5o und 325° Produkte mit hohem Molekulargewicht erhalten werden.
Bei Temperaturen oberhalb 32,5' findet eine westgehende Depolymerisation
unter Bildung von Additionsprodukten mit niedrigem Molekulargewicht statt.
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Auch teilweise vulkanisierter Kautschuk wird durch Polyhälogenmonohydrosslan
zur Quellung gebracht und gespreizt. Wenn die beiden Stoffe miteinander vermischt
werden, findet ein inniger Kontakt zwischen ihnen statt, ohne daß die Zugabe eines
Lösungsmittels erforderlich ist. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines
flüssigen Kohlenwasserstoffes aus der Gruppe der aromatischen oder gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel und als Hilsmittel für das Quellen und
Spreizen durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z. B. Benzol, Toluol und
Heptan. Es ist bekannt, daß das Benzol in mehr oder weniger großem Maße mit einem
Polychlormonohydrosilan reagiert, unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen tritt
jedoch keine solche Nebenreaktion -auf. Vorzugsweise werden i bis 2o Teile Lösungsmittel
auf io Teile der übrigen Reaktionsmischung verwendet. Durch fliese Umsetzung werden
Polychlorsilylgruppen in das organische Polymerisat mittels C-Si-Bindung eingeführt.
Enthält. die Reaktionsmischung mehr als i Molekül des Polychlormonohydrosilans pro
Olefinbindung des organischen Stoffes, so enthält das Reaktionsprodukt nur wenig
oder gar keine Olefinbindungen und besitzt einen Siliciumgehalt, der anzeigt, daß
für jede Olefiribiriduiig ei-neSilylgruppe= eingeführt wurde. In diesem Fall wird
das Produkt z. B. an der Luft zu einem harten, harzartigen Körper hydrolysiert.
Wird weniger als i Mol Polychlörmonohydrosilan pro Doppelbindung mit dem Kohlenwasserstoffpolymerisat
inReaktion gebracht, so enthält das Produkt noch Olefinbindungen und stellt einen
mehr elastorne_ren Stoff dar. Ein solcher Stoff kann mit Schwefel vulkanisiert werden.
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Dieaus polyolefinischen Kautschuk-Kohlenwasserstoffen durchUmsetzung
mit einemPolychlormonohydrosilan erhältlichen Additiorispradukte, für deren Herstellung
kein Schutz begehrt wird, eignen sich erfindungsgemäß als Mittel, um Gegenstände
hydrophob zu machen,- und als filmbildende Stoffe, die stark anhaftende Überzüge
ergeben und sich besonders gut- zum Überziehen von Glas- und Keramikgegenständen
- eignen. Organische Farbstoffe und Pigmente können zugegeben werden, wodurch farbige
Überzüge erhalten werden.
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Beispiel i Leicht vulkanisierter, brasilianischer Rohkautschuk in
Form von geräucherten Fellen mit einer Jodzahl von 311 wird zu Trichlorsilan in
solcher Menge gegeben, daß 17 Moleküle des letzteren. pro Doppelbindung des
Kautschuks kommen. Diese Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelasesn.
Es wird gefunden, daß der Kautschuk durch das Trichlorsilan auf das Mehrfache seines
ursprünglichen Volumens ausgedehnt wird. Eine Untersuchung der Reaktionskinetik
ergibt, daß die Reaktion während dieser Zeit langsam verläuft. Die Reaktionsgeschwindigkeit
wird durch Erhitzen der Reaktionsmischung erhöht. Die Mischung wird auf i95° während
i Stunde erwärmt und 30 Minuten auf 195 bis 2oo° gehalten; während dieser
Zeit verschwindet das feste Polymerisat auf Grund weiterer Reaktion mit dem Trichlorsilan
und Auflösung des Reaktionsgemisches. Das Reaktionsgemisch wird i Std. lang auf
25o° erhitzt, während welcher Zeit ein geringes Volumen an flüssiger Phase am Boden
des Reaktionsgefäßes sich befindet. Die Erhitzung wird hierauf eingestellt und der
Autoklav während 2 Std. auf 70° gekühlt. Der die Reaktionsmischung enthaltende Autoklav
wird dann. geöffnet und überschüssiges Trichlorsilan aus dem Reaktionsprodukt durch
Destillation bis ioo° bei 2 mm Vakuum entfernt.
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Der Rückstand ist eine viskose, fadenziehende Flüssigkeit. Wird .diese
Flüssigkeit mit Wasser gemischt, dann wird das am Silicium sitzende Chlor hydrolysiert.
Durch Kondensation des Hydrolysates werden weiße Flocken gebildet, deren physikalische
Eigenschaften denen des Faktis gleichen. Das Erzeugnis läßt sich zum Überziehen
von Glas, Keramik u. dgl. Werkstoffen, z. B. auch zur Hydrophobgestaltung -dieser
verwenden. Beispiel -2 -i8o g einer Mischung von :2, Gewichtsteilen Trichlorsilan,
i Teil vulkanisiertem Naturkautschuk mit einer Jodzahl von 313,2 (i Molekül Silan
pro Doppelbindung) und 2,3 Teilen tenzol wird in einem Autoklav von 5.oo ccm Fassungsvermögen
16 Std. auf 300° erhitzt. Während der Erhitzungsperiode beträgt der Maximaldruck
57,4 at. Der Autoklav wird gekühlt und das Reaktionsprodukt auf einem Dampfbad bei
vermindertem Druck erhitzt, um flüchtige Komponenten zu entfernen. Der klebrige
Rückstand ist berizollöslich. Das Produkt enthält 41,i % Kohlenstoff, 11,70/0 Silicium
und 394°/o hyd'rolysierbares Chlor. Verwendung wie im Beispiel i.
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Beispiel 3 Eine Mischung von i Gewichtsteil Trichlorsilan, 3 Teilen
brasilianischem Rohkautschuk in Form von geräucherten Fellen (i Molekül=Silan auf
5 Doppelbindüngen
) und 8,3 Teilen Benzol wird in einem Bombenrohr
bei einer Durchschnittstemperatur von 300° i61/2 Std. erhitzt. Der in dem Bombenrohr
entwickelte Maximaldruck beträgt 54 at. Der Hauptteil des Reaktionsproduktes ist
eine dunkelbraune Flüssigkeit. Eine Glasscheibe wird in eine verdünnte Benzollösung
des Stoffes getaucht und bei Zimmertemperatur der Luft ausgesetzt. Der Überzug trocknet
zu einem klaren, außerordentlich festhaftenden Film.
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Beispiel 4 Eine Mischung von i Gewichtsteil Trichlorsilan. 6 Teilen
brasilianischem Rohkautschuk (i Molekül Silan auf io Doppelbindungen) und 23 Teilen
Benzol wird in einem Bombenrohr 16 Std. bei einer Temperatur von 299 bis 3o2° erhitzt.
Der Hauptteil des weichen, klebrigen Reaktionsproduktes ist henzollöslich. Es enthält
84,0% Kohlenstoff, o,88% Silicium und 1,04% hydrolysierbares Chlor.
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Glasplatten werden in eine Benzöllösung des Produktes getaucht, und
- das Benzol läßt man verdampfen. Ein klebriger, zäher, festhaftender Überzug wird
dabei erhalten. Nach ii6stündiger Erhitzung der überzogenen Platte auf ioo° wird
ein klebefreies Produkt erhalten.
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Beispiel 5 Eine Mischung von 3,36 Gewichtsteilen Trichlorsilan, i
Teil brasilianischem Rohkautschuk (2 Moleküle Silan pro Doppelbindung) und 1,9 Teilen
Benzol wird in einem Autoklav i6 Std. auf 29q. bis 3o8° erhitzt. Der in dem Autoklav
während der Erhitzungszeit entwickelte Maximaldruck beträgt 71,5 at. Die Reaktionsmischung
wird aus dem _l£utoklav entfernt und erhitzt, um niedrigsiedende Komponenten, wie
nicht in Reaktion getretenes Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, zu verflüchtigen.
Das als Rückstand verbleibende, in Benzol gelöste Produkt enthält eine geringe Menge
eines feinverteilten, harzartigen Stoffes, der durch Zentrifugieren und nachträgliches
Abtrennen entfernt wird. Das Reaktionsprodukt ist eine dunkelbraune Flüssigkeit
und stellt nach der Entfernung des Benzols eine bewegliche, sehr viskose-Flüssigkeit
dar. Dieses Additionsprodukt enthält 22,9% Kohlenstoff, 13,8% Silicium und 46,4%
Chlor.
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Ein dünner Film dieser Flüssigkeit in Benzollösung wird auf eine Glasscheibe
aufgetragen und bei Zimmertemperatur der Luft ausgesetzt. Nach l1/2 Std. ist der
Film klebfrei und klar. Er ist ziemlich hart und haftet an dem Glas außerordentlich
fest.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 1,7 Gewichtsteilen Trichlorsilan, i Teil
brasilianischem Rohkautschuk (i Molekül Silan pro Doppelbindung) und i,9 fieilen
Benzol wird in einem Bombenrohr 2 Std. auf eine Temperatur von 295 bis 3o8° erhitzt,
wobei der in der Bombe entwickelte Maximaldruck 49,7 at beträgt. Das Reaktionsprodukt
ist benzollöslich und enthält 11,14% Silicium und 354% hydrolysierbares Chlor. Verwendung
wie im Beispiel i.
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Beispiel 7 Eine Mischung von 1,7 Gewichtsteilen Trichlorsilan, i Teil
brasilianischem Rohkautschuk (i Molekül Silan pro Doppelbindung) und 1,9 Teilen
Benzol wird' 16 Std. in einem Bombenrohr auf eine Temperatur von Zoo bis 2io° und
einem Maximaldruck von 14 at erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt nach der Entfernung
des Benzols eine hellbraune, außerordentlich viskose und in Benzol leicht lösliche
Flüssigkeit dar. Ein dünner, in Form einer Benzollösung auf eine Glasscheibe aufgetragener
Film ist nach 2 tägigem Stehen an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur nicht mehr
klebrig. Der Film ist geschmeidig, glänzend und haftet sehr fest.
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Beispiel 8 Eine Mischung von 44 Gewichtsteilen Methyldichlorsilan,
i Teil brasilianischem Rohkautschuk (i Molekül Silan pro Doppelbindung) und 1,9
Teilen Benzol wird in einer Bombenröhre 16 Std. auf eine Temperatur von 295 bis
300° erhitzt, wobei der maximale Druck 64 at beträgt. -Der Hauptteil des Reaktionsproduktes
ist eine -dünne, benzollösliche Flüssigkeit, die 54,40;a Kohlenstoff, 11,2% Silicium
und 26,7'/o Chlor enthält.
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Ein dünner Film dieses Produktes wird in Form einer Benzollösung auf
eine Glasscheibe aufgetragen. Nach 5stündigem Trocknen an der Luft bei Zimmertemperatur
ist der Film zwar noch klebrig, haftet jedoch an dem Glas außergewöhnlich fest.
Erhitzt man ihn 31/2 Std. auf iio°, so ist der Film nicht mehr klebrig.
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Beispiel 9 Eine Mischung von 2,2 Gewichtsteilen Phenyldichlorsilan,
i Teil brasilianischem Rohkautschuk (i Molekül Silan pro Doppelbindung) und 1,9
Teilen Benzol wird in einer Bombenröhre 16 Std. auf 296 bis 3o8° erhitzt, wobei
der maximale Druck 35 at beträgt. Der Hauptteil des Reaktionsproduktes ist eine
dunkelbraune, viskoseFlüssigkeit mit einem Kohlenstoffgehalt von 59,20/a, einem
Siliciumgehalt von 9,5 % und einem Chlorgehalt von 21,2 0/0. Eine 5o%ige Lösung
dieses Produktes in Benzol wird als dünner Film auf eine Glasscheibe aufgetragen,
welche man sodann bei Zimmertemperatur stehenläßt. Nach 3o Tagen ist ein solcher
Film zäh, klar, sehr festhaftend und kaum klebrig.
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Beispiel io Eine Mischung von 1,7 Gewichtsteilen Trichlorsilan, i
Teil unvulkanisiertem, aus 75-Butadien und 25-Stvrol bestehendem Copolymerisat,
wobei i Molekül Silan auf eine Doppelbindung kommt, und 1,9 Teilen Benzol wird 16
Spd. in einer Bombenröhre auf 298 bis 3o2° erhitzt, wobei der maximale Druck 56,7
at beträgt. Das Reaktionsprodukt ist benzollöslich.
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Eine 5o%ige Lösung des Produktes wird zum Überziehen von Glasscheiben
verwendet. Der
Überzug härtet in 5 bis io Minuten an der Luft bei
Zimmertemperatur zu einem klebefreien Material. Nach 5 Std. Erhitzung auf io5° verändert
es sich nicht. Der erhaltene Überzug ist weiß, undurchsichtig, hart und haftet fest
an dem Glas an. Beispiel ii :Eine Mischung von i Gewichtsteil Trichlorsilan, 6 Teilen
Guttapercha (i Molekül ,Silan auf io Doppelbindungen) und 2,3 Teilen Benzol wird
16 Std. in einem Bombenrohr auf 293 bis 3o7° erhitzt, wobei der Maximaldruck 59,5
at beträgt. Das Reaktionsprodukt ist benzollöslich.
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Eine 5o°loige Lösung dieses Produktes wird zum Überziehen von Glasplatten
verwendet. Der Überzug ist klar, durchsichtig, von dunkler Farbe und nach 5 Std.
Härten bei Zimmertemperatur noch klebrig. Nach 5 Std. bei 1o5° ist er nicht mehr
klebrig, klar, zäh und haftet außerordentlich fest. Beispiel 12 Eine Mischung von
i Gewichtsteil Trichlorsilan, 1,2 Teilen Guttapercha in Form von geräucherten Fellen
(i Molekül Silan auf 2 Doppelbindungen) und 3,5 Teilen Benzol wird 16 Std.
in einer Bombenröhre auf 287 bis 3oo° erhitzt, wobei ein maximaler Druck von 55
at auftritt. Das Reaktionsprodukt ist benzollöslich. Es bildet, wenn es in Form
einer Benzollösung auf Glas aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet wird,
daselbst einen harten, äußerst festhaftenden, weißen Überzug.
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Beispiel 13
Eine Mischung von 40,5 g Balata, 34 g Trichlorsilan
und i i7 g Benzol wird in einem o,5 1 fassenden Autoklav 16 Std. auf 275 bis 3oo°
erhitzt. Es wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das Silicium an der Kohlenstoffkette
des Kohlenwasserstoffes und am Silicium gebundenes, hydrolysierbares Chlor enthält.
Verwendung wie im Beispiel i.