DE887814C

DE887814C - Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiophosphorsaeure

Info

Publication number: DE887814C
Application number: DEF6944A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Muehlmann; Gerhard Dr Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-08-11
Filing date: 1951-08-11
Publication date: 1953-08-27

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBENAM 27. AUGUST 1953

F 6g44 IVc j 12 q

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Ester der Thiophosphorsäure erhält, wenn man Dialkylthiophosphorsäuremonochloride mit Alkenylphenolen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt. Die Umsetzung der Dialkylthiophosphorsäuremonochloride mit den genannten Phenolen nimmt man zweckmäßigerweise in einem geeigneten Lösungsmittel vor. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Ketone, wie Methyläthylketon. Als säurebindende Mittel verwendet man z. B. feingepulvertes Kaliumcarbonat. Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit kann man dem Reaktionsgemisch Kupferpulver zugeben. Als für die Umsetzung geeignete Alkenylphenole kommen Vinylphenol, Allylphenol, /^Methylvinylphenol u. a. m. in Frage; die Phenole können außer durch den Alkenylrest noch weiter substituiert sein.

Die neuen Ester stellen in Wasser wenig oder nicht lösliche Öle oder kristalline Verbindungen dar. Sie zeichnen sich durch eine starke insekticide Wirkung, insbesondere gegen Mückenlarven, bei geringer toxischer Wirkung gegen Warmblüter aus.

Beispiel 1

33)5 S o-Allylphenol werden in 120 ecm Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 28 g feingepulvertes und feingesiebtes Kaliumcarbonat und 1,5 g Kupferpulver. Unter Rühren läßt man zu dieser Mischung bei 78⁰ 48 g Diäthylthiophosphorsäuremonochlorid zutropfen. Man erwärmt das Reaktionsprodukt dann noch 10 Stunden zum Sieden, kühlt ab, saugt die Salze ab und wäscht mit Methyläthylketon nach und entfernt aus dem Filtrat das Lösungsmittel. Der zurückbleibende Ester wird bei einem Druck von 2 mm und bei einer Temperatur von 100° von flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält auf diese Weise 55 g des rohen Esters. Der Ester kann zur weiteren Reinigung unter einem Druck von 2 mm bei 145 ° destilliert werden.

Claims

Der neue -Ester ist ein farbloses, in Wasser wenig lösliches Öl, von angenehmem, aromatischem Geruch. Emulsionen dieses Esters wirken noch in einer Konzentration von 1:1000000 sicher abtötend gegen Mückenlarven.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise erhält man aus 62 g p-Allylphenol, 56 g Kaliumcarbonat, 2 g Kupferpulver, 90 g Diäthylthiophosphorsäuremonochlorid und 130 ecm Methyläthylketon den Diäthylthiophosphorsäureester des p-Allylphenols (112 g) vom Kp₂146⁰. Dieser Ester wirkt in einer Konzentration von 1:100000 sicher abtötend gegen Mückenlarven.

Beispiel 3

45 g 4-Nitro-2-allylphenol werden zusammen mit 30 g gepulvertem Kaliumcarbonat und 1,5 g Kupferpulver in 200 ecm Methyläthylketon gelöst. Bei 78° gibt man unter Rühren zu dieser Mischung 50 g Diäthylthiophosphorsäurernonochlorid. Dann läßt man 16 Stunden bei 78⁰ weiterrühren und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Man erhält 70 g eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles, das sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren läßt. In einer Verdünnung von 1:1000 wirkt dieser. Ester sicher abtötend auf Mückenlarven.

Beispiel 4

50 g 4-AÜyl-2-methoxyphenol (Eugenol) werden in 200 ecm Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 35 g feingepulvertes Kaliumcarbonat und 1,5 g Kupferpulver. Bei 85 ° tropft man dann zu dieser Mischung 58 g Diäthylthiophosphorsäuremonochlorid und hält diese Temperatur noch 12 Stunden. Nach dem üblichen Aufarbeiten gewinnt man 82 g des neuen Esters als schwachgelbes, kaum wasserlösliches Öl. Zur weiteren Reinigung kann der Ester unter einem Druck von 2 mm bei 173° destilliert werden. In einer Konzentration von 1: 10 000 wirkt diese Verbindung abtötend gegen Mückenlarven.

Beispiel 5

67 g 0- (^-Methyl-vinyl) -phenol werden in 100 ecm Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 56 g Kaliumcarbonat und 2 g Kupferpulver. Dann tropft man bei 78° 96 g Diäthylthiophosphorsäuremonochlorid zu. Die Temperatur von 78° wird noch 10 Stunden gehalten. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 112 g des neuen Esters. Der Ester hat einen Siedepunkt von 139⁰ bei 2 mm. In einer Konzentration von ι: 10 000 wirkt die Verbindung sicher abtötend gegen Mückenlarven.

Beispiel 6

54 g 4-Methyl-8-allyl-7-oxycumarin werden, in 500 ecm Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 28 g Kaliumcarbonat und 2 g Kupferpulver. Bei 78⁰ tropft man unter Rühren zu dieser Mischung 48 g Diäthylthiophosphorsäuremonochlorid und hält das Gemisch noch 1.5 Stunden beim Sieden. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 50 g des neuen Esters. Der Ester kristallisiert aus Ligroin in farblosen Nadeln vom F. 46⁰.

Beispiel 7

50 g 4-Chlor-2-aU.ylph.enol werden in 200 ecm Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 35 g Kaliumcarbonat und i,5 g Kupferpulver. Bei 78⁰ tropft man zu dieser Mischung unter Rühren 60 g Diäthylthiophosphorsäuremonochlorid. Man hält die Temperatur noch 12 Stunden und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 73 g des neuen Esters gewonnen. Der Ester siedet unter einem Druck von 3 mm bei 161°. In einer Konzentration von 1: 100 wirkt dieser Ester sicher abtötend gegen Mückenlarven.

Patentans ρ R uc H.Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiophosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Alkenylphenole mit Dialkylthiophosphorsäuremono-Chloriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt werden.

I 5361 8.53