DE887121C

DE887121C - Process for the preparation of resinous, hardenable condensation products

Info

Publication number: DE887121C
Application number: DEH2913D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Koehler; Max Dr Lobenstein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1941-08-17
Filing date: 1941-08-17
Publication date: 1953-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung harzartiger härtbarer Kondensationsprodukte Es ist bekannt, harzartige härthare Kondensationsprodukte durch Umsetzung von Melamin, Ammelin oder Cyanursäure mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, herzustellen. Von diesen haben nur die Melamin-Formaldehyd-Harze technische Bedeutung erlangt, während die entsprechenden Erzeugnisse aus Ammel.in wegen der Schwierigkeit der Darstellung desselben und die aus Cyanursäur-e wegen, ihrer süh.lechten@ Beständigkeitseigenschaften, technisch nicht verwendet werden.Process for making resinous curable condensation products It is known to produce resin-like, hard and hard condensation products by reacting melamine, Ammeline or cyanuric acid with aldehydes, especially formaldehyde. Of these, only the melamine-formaldehyde resins have achieved technical importance, while the corresponding products from Ammel.in because of the difficulty of the Representation of the same and that from cyanuric acid because of its so.light @ resistance properties, technically not be used.

Ferner ist es bekannt, daß Thioammelin im Gemisch rn,it anderen Stoffen. durch. Zusammenschmelzen von Ammoniumrhodanid mit Dicyandiami,d erhalten werden kann.It is also known that thioammelin can be mixed with other substances. by. Fusion of ammonium rhodanide with dicyandiami, d can be obtained can.

Die technische Herstellung solcher thioammeli:nhaltiger Gemische ist also bedeutend einfacher als die von Melamin, da aus Dicyandiamid. oder Cyanamid mit oder ohne Zusatz von Ammoniak nur unter Anwendung von hohem Druck eine zufrieden: stellende Ausbeute, erhältlich ist. Sie gestaltet sich auch bedeutend wirtschaftlicher durch den Ersatz eines Teils des Dicyandiamids oder Cyanamids .durch die Verwendung des aus Gasreinigungsmasse in beliebiger Menge leicht erhältlichen Ammoniumrhodani;ds.The technical production of such thioammeli: nhaltiger mixtures is thus significantly simpler than that of melamine, since it is made of dicyandiamide. or cyanamide with or without the addition of ammonia only with the application of high pressure a satisfied: representative yield. It is also becoming much more economical by replacing part of the dicyandiamide or cyanamide .by using of ammonium rhodani easily obtainable in any quantity from gas cleaning mass; ds.

Es wurde. nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu harzartigen härtbaren Kondensationsprodukten, deren, technische Eignung der der Melamin-Aldehyd-Kon:densationspradukte nicht nachsteht, dadurch gelangen kann, daß man thiäammelinhaltige Gemische, wie sie durch Zusammenschmelzen vom, D,icyandiami,d oder Cyanamid mit Ammoniumrhodanid erhalten werden, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, umsetzt. Diese Umsetzung, die sowohl in wäßriger Lösung als auch in Gegenwart von organischen Lösungs-und Verdünnungsmitteln, z. B.. Methyl- oder Athylalkohol, vorgenommen werden kann, erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen. in Gegenwart von etwas Alkali. Durch Ansäuern kann, dann das Harz ausgeflockt und von der Elektrolytlösung getrennt werden, doch genügt für die meisten Verwendiungszwecke ein einfaches Verdampfen der Harzlösungen, z. B. im Vakuum, auf Trockenwalzen oder in Zerstäubun:gstrocknern.It was. now found that one can easily become resinous curable condensation products, the technical suitability of which is that of the melamine-aldehyde condensation products not inferior, can be achieved by using mixtures containing thiamine, such as they by fusing together vom, D, icyandiami, d or cyanamide with ammonium rhodanide are obtained, with aldehydes, especially formaldehyde, reacted. This implementation, both in aqueous solution and in the presence of organic solutions and Thinners, z. B .. Methyl or ethyl alcohol, can be made, is expediently carried out by Heat. in the presence of some alkali. Acidification can then flocculate the resin and separated from the electrolyte solution, but is sufficient for most uses simply evaporating the resin solutions, e.g. B. in a vacuum, on drying rollers or in atomization: dryers.

Die erhaltenen. Kondensationsprodukte sind ausgezeichnet härtbar. Ihre Härtung kann .durch einen Zusatz von Säuren, sauren Salzen oder von säureabspaltenden Substanzen, beispielsweise "#immoniiumsalzen, beschleunigt werden. Die gehärteten Produkte sind chemisch sehr widerstandsfähig.The received. Condensation products are extremely curable. They can be hardened through the addition of acids, acidic salts or acid-releasing Substances, for example "#immoniium salts", are accelerated. The hardened Products are chemically very resistant.

Die Kondensationsprodukte lassen sich zur Herstellung von Preßma.ssen durch Einwirkung von Hitze und Druck, von Klebstoffen, insbesondere für die Holzverlekmung, zur Veredlung von Textilien, insbesondere für Appreturzwecke, sowie zur Herstellung von Lacken verwenden. Für die letztere Verwendung ist es zweckmäßig, die Kondensation von vornherein in organischen Lösungsmitteln vorzunehmen, worauf die erhaltenen Harze mit üblichen Lacklösungsmitteln verschnitten werden.The condensation products can be used for the production of Preßma.ssen due to the effects of heat and pressure, of adhesives, in particular for the laying of wood, for the finishing of textiles, in particular for finishing purposes, and for production use of paints. For the latter use it is appropriate to use the condensation to undertake from the outset in organic solvents, whereupon the obtained Resins are blended with common paint solvents.

Man kann die Kondensationsprodukte weitgehend mit Füll- und Streckmitteln üblicher Art vermischen, beispielsweise mit Holzmehl, Pigmenten, Stärke und b@zw. oder deren Umwandlungsprodukten, wie Quells,tärke und Dextrin, u. a. m.The condensation products can largely be filled with fillers and extenders Mix in the usual way, for example with wood flour, pigments, starch and b @ zw. or their conversion products such as quells, starch and dextrin, among others. m.

Ferner können; die Verfahrensprodukte im Gemisch mit andienen härtbaren Kondensationsprodukten, z. B. Phenol-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Guanidin= und Melamin-Al,dehydharze.n, mit A.minal@dehydkondensatiensprodukten,. mit Cellulosederivaten, beispielsweise Cel'luloseestern und -äthern, mit Polymerisaten bekannter Art, z. B. Vinyl-, Acrylsäure und. Styrolharze, sowie finit Alkydharzen aller Art verwenidet werden.Furthermore, you can; the process products mixed with other curable ones Condensation products, e.g. B. phenol, urea, thiourea, guanidine = and Melamin-Al, dehydharze.n, with A.minal@dehydkondensatiensprodukte ,. with cellulose derivatives, for example Cel'luloseesters and ethers, with polymers of known type, for. B. vinyl, acrylic acid and. Styrene resins and all kinds of finite alkyd resins are used will.

Es ist zwar bekannt, Thioammelin mit Formaldehyd zu Harzen zu kondensieren, -doch besitzen diese Kondensationsprodukte keine guten Beständigkeitseigenschaften.Although it is known to condense thioammelin with formaldehyde to form resins, - However, these condensation products do not have good resistance properties.

Demgegenüber ist es überräschend, :daß durch Kondensation von durch Zusammenschmelzen von Dicyandiamid oder Cyanamid mit Ammoniumrhodanid hergestellte thioammelinhalti:ge Gemische sich mit Aldehyden, zu Erzeugnissen kondensieren lassen, die beständig sind: und insbesondere weit bessere Klebstoffeigenschaften aufweisen als Thioammelin-Aldehyd-Kondensationsprodukte.In contrast, it is surprising: that by condensation of through Melting of dicyandiamide or cyanamide with ammonium rhodanide produced Mixtures containing thioammers can be condensed with aldehydes to form products, which are resistant: and in particular have far better adhesive properties as thioammelin-aldehyde condensation products.

Ferner ist es bekannt, am Schwefel substituierte Thioammelinderivate mit Formaldehyd, zu kondensieren, doch besitzen auch diese Kondensationsprodukte, nicht die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Harze.It is also known to use thioammeline derivatives substituted on the sulfur to condense with formaldehyde, but these also have condensation products, not the water resistance of the resins prepared according to the invention.

Beispiele i. Ein Teil eines Produktes, das durch Erhitzen von i Gewichtsteil Ammoniumrhodanid mit 2 Gewichtsteilen Dicyandiamd im Ölbad auf 170 bis i8o° herstellbar ist und ein Gemisch von Thioammelin, Melamin und vermutlich Desaminierungspr'odukten ,des Melamins, wie Melam, Melem und Mellon darstellt, wird mit 3 Gewichtsteilen 40%iger Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von 8 bis 9 auf 8o° erwärmt, wobei langsam Lösung eintritt. Das Gemisch wird im Vakuum bei 5o bis 6o° auf etwa 2/3 eingedampft. Es entsteht eine viskose Lösung, die sich ausgezeichnet als Holzleim verwenden läßt. Buchenfurniere werden mit der Lösung bestrichen und io Minuten in der Sperrhol'zpresse auf ioo bis iio° erhitzt. Eine noch bessere Verleimung wird erhalten, wenn der Harzlösung 3% Ammoniumchlorid zugefügt werden.Examples i. Part of a product which can be produced by heating 1 part by weight of ammonium thiocyanate with 2 parts by weight of dicyandiamide in an oil bath to 170 to 180 ° and which is a mixture of thioammelin, melamine and presumably deamination products, the melamine, such as melam, melem and mellon heated to 80 ° with 3 parts by weight of 40% formaldehyde solution at a pH of 8 to 9, with solution slowly entering. The mixture is evaporated to about 2/3 in vacuo at 50 to 60 °. The result is a viscous solution that can be used excellently as wood glue. Beech veneers are coated with the solution and heated to 100 to 100 ° in the plywood press for ten minutes. Even better gluing is obtained if 3% ammonium chloride is added to the resin solution.

z. EinReaktionsprodukt, erhalten durch portionsweise ,s Aufgeben eines Gemisches von i Genvichtstei.l Ammon:iumrhodani-d und 3 Gewichtsteilen Dicyan diiami,d auf ein erhitztes Eisenblech, wird mit der doppelten Menge 4o%iger For.maldehydlösung bei einem PH-Wert von io erwärmt. Dabei löst sich der größte Teil. Der PH-Wert des Reaktionsgemisches wird. langsam auf 7,5 bis 8 erniedrigt. Nach einiger Zeit wird das Reaktionsgemisch auf einen auf 14ö bis i5o° erhitzten Walzentrockner gebracht. Man erhält ein mach dem Abkühlen sprödes Harz, das in Wasser zum größten Teil "löslich ist.z. A reaction product obtained by adding one in portions Mixture of i Genvichtstei.l Ammon: iumrhodani-d and 3 parts by weight of Dicyan diiami, d on a heated sheet of iron, double the amount of 40% formaldehyde solution heated at a pH of io. Most of it dissolves in the process. The pH of the Reaction mixture is. slowly decreased to 7.5 to 8. After a while it will the reaction mixture is brought to a drum dryer heated to 150 to 150 °. A resin which becomes brittle on cooling and for the most part "soluble in water" is obtained is.

3. Ein. festes Reaktionsprodukt, erhalten durch Zusammenschmelzen von ,.2 Gewichtsteilen Dicyandiami:di und i Gewichsteil Ammoniumrhodani,d, wird in der,doppeltenMenge4o%igerForma1dehytllösung vom pH = 9 bis io suspendiert und i Stunde zum Sieden erhitzt. Dabei löst sich -der größte Teil. Das Gemisch wird auf einen auf 130 bis 14o° erhitzten Walzentrockner aufgebracht und so getrocknet. Es. läßt sich pulvern, ist nicht mehr zu einer dünnflüssigen Schmelze schmelzbar, aber sintert bei Erwärmen zusammen.3. One. solid reaction product obtained by melting together of, .2 parts by weight of dicyandiami: di and i part by weight of ammonium rhodani, d, is suspended in, double the amount of 40% strength formaldehyde solution from pH = 9 to 10 and Heated to the boil for i hour. In doing so, most of it dissolves. The mixture will applied to a drum dryer heated to 130 to 14o ° and dried in this way. It. can be powdered, can no longer be melted into a thin melt, but sinters together when heated.

4. Ein durch Zusammenschmelzen gleicher Mengen Ammoniumrhodani.d und Cyanamid, wobei: bei 13o° eine heftige Reaktion: eintritt, erhaltenes Reaktionsprodukt wird in. :der 4fachen Menge 4o%iger Formaldehydlösung vom pH = 9 bis io suspendiert und einige Zeit gekocht. Die dabei entstehende Lösung wird im Vakuum eingedampft, bis eine: viskose Flüssigkeit erhalten. wird. Diese ist als Klebstoff für Holz ver-,vendbär.4. A melting together of equal amounts of Ammoniumrhodani.d and Cyanamide, where: at 130 ° a violent reaction: occurs, reaction product obtained is suspended in.: 4 times the amount of 40% formaldehyde solution from pH = 9 to 10 and cooked for some time. The resulting solution is evaporated in vacuo, until a: viscous liquid is obtained. will. This can be used as an adhesive for wood.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of resin-like hardenable condensation products, characterized in that thioammelin-containing mixtures: which are obtained in a known manner by melting together dicyandiami; d or cyanamide since ammonium rhodanide, are reacted with aldehydes, in particular formaldehyde. References: French Patent No. 817539; U.S. Patent No. 2,217,667; German Patent No. 647 303; Italian Patent No. 385,895 ; Journ.Amer. Chem. Soc., Vol. 44 (P922), p. 2595 ff-