-
Verfahren zur Gewinnung von Äthylen oder stark äthylenhaltigen Gasgemischen
aus äthylenarmen Rohgasen durch Tiefkühlung Die Erfindung befaßt sich mit der Äthylengewinnung
aus Gasgemischen. Je weniger Äthylen in dem Ausgangsgas enthalten ist, um so schwieriger
und unwirtschaftlicher wird seine Darstellung in großem, technischem Maßstabe. ,
Zwar wird Äthylen bereits aus Koksofengas, in welchem es nur mit z bis z °/o enthaften
ist, gewonnen. Es stellt dabei aber ein Nebenprodukt dar, während die Wirtschaftlichkeit
der Anlage durch das öder die Hauptprodukte, z. B. Wasserstoff und Methan, gesichert
werden muß.
-
Trotz der großen Bedeutung, die der Äthylengewinnung heute aus volkswirtschaftlichen
Gründen zukommt, war seine Gewinnung als Hauptprodukt aus äthylenarmen Ausgangsgasen
bisher wirtschaftlich nicht durchführbar. In großen :Mengen Koksofengas sind daher
bedeutende Mengen Äthylen ungenützt verblieben.' Die Erfindung ermöglicht die weitgehende
Ausscheidung und Gewinnung desselben als Hauptprodukt bzw. als einziges Erzeugnis
neben dem Restgas unter gleichzeitiger Gewährleistung der Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens, während das vom Äthylen befreite Restgas beispielsweise weiter als Ferngas
verwendet werden kann.
-
Die Erfindung ermöglicht es, das Äthylen bzw. ein stark äthylenhaltiges
Gemisch durch Tiefkühlung und fraktionierte Kondensation aus dem Ausgangsgas auszuscheiden
und nach erfolgter Verdampfung der Weiterverarbeitung zugänglich zu machen.
-
Ein solches Verfahren ist aber nicht ohne weiteres durchführbar, wenn,
wie es beim Koksgas der Fall ist, Kohlensäure in etwa doppelt so großer Menge vorhanden
ist wie Äthylen. Bei der Verflüssigung des Äthylens würde also feste Kohlensäure
in derartigen
Mengen auftreten, daß die Apparatur sofort völlig
verstopft wird. Ein Filtrieren des flüssigen Äthylens scheidet selbstverständlich
aus. Wollte man in bekannter Weise die Kohlensäure vorher aus dem Rohgas entfernen,
z. B. durch absorbierende Flüssigkeiten (z. B. Druckwasserwäsche) oder durch Festausscheidung
(z. B. in Regeneratoren), so würde der gleichzeitige Verlust an Äthylen so groß
werden, daß eine wirtschaftliche Ausbeute nicht mehr möglich oder zum mindesten
sehr in Frage gestellt wäre. Im besonderen würde die Anlage und der Betrieb von
Druckwasserwäschen für derart große Mengen Rohgas lediglich zum Zwecke der Gewinnung
von Äthylen viel zu teuer sein.
-
Erfindungsgemäß wird das unter Druck stehende Rohgas in wechselweise
betriebenen Regeneratoren nicht, wie es sonst üblich ist, bis zu einer praktisch
vollständigen Ausscheidung der Kohlensäure abgekühlt, sondern nur bis zum jeweiligen
Taupunkt des Äthylens im Rohgasgemisch, wie er durch den Arbeitsdruck und die Äthylenkonzentration
bestimmt ist. Die erfindungsgemäße, beabsichtigte Folge davon ist, daß keine nennenswerten
Mengen Äthylen aus dem Rohgas im Regenerator zurückgehalten werden. Andererseits
aber verbleibt noch ein Teil Kohlensäure im Rohgas, welches weiter verarbeitet werden
soll.
-
Nach Durchströmen des Regenerators wird das abgekühlte und teilweise
von Kohlensäure befreite Rohgas in einem für diese Zwecke besonders konstruierten
Gegenströmer (Rückflußkühler) durch zusätzliche Kälte so weit abgekühlt, daß eine
vollkommene Ausscheidung des Äthylens bzw. des gewünschten Äthylengemisches durch
fraktionierte Kondensation erfolgt. Die erforderliche Verflüssigungskälte kann von
außen durch eine Kälteanlage zugeführt werden oder durch Entspannen, z. B. adiabatische
Entspannung des Restgases in einer Expansionsturbine erzeugt werden. Der beste Weg
wird in den meisten Fällen der sein, beide Methoden gleichzeitig anzuwenden. Dies
wird vor allem dann erforderlich sein,, wenn das Restgas nicht völlig entspannt
werden darf, wie es z. B. bei der Weiterverwendung als Ferngas der Fall ist.
-
Bei der Kondensation des Äthylens bzw. des Äthylengemisches würde
sich ohne weitere Maßnahme die noch vorhandene Kohlensäure fest ausscheiden. Es
ist zwar bekannt, daß man die unvollkommene Wirksamkeit der Kohlensäureentfernung
mit Druckwasserwäschen durch nachträgliches Beimischen kohlensäurelösender Verbindungen,
z. B. Kohlenwasserstoffe zum Rohgas ausgleichen kann. Da aber im vorliegenden Fall
die Anwendung von Druckwasserwäschen vor der Verflüssigung des Äthylens wegen der
Äthylenverluste vermieden werden und die Abkühlung der Regeneratoren zur Vermeidung
von Äthylenverlusten erfindungsgemäß nicht unter den Taupunkt des Äthylens erfolgen
soll, also erfindungsgemäß ein verhältnismäßig hoher Kohlensäuregehalt im Rohgas
vor der Verflüssigung des Äthylens in Kauf genommen wird, so wird ein zusätzlicher
Kreislauf einer geringen Menge von Äthylen zur Lösung der Kohlensäure vorgesehen.
Er wird einer ständig3n, wegen der geringen zu reinigenden Menge also billigen Kohlensäurereinigung
unterzogen. Nach der Befreiung dieses Äthylens von Kohlensäure und nach erfolgter
Abkühlung wird es erfindungsgemäß dem Rohgas gasförmig oder flüssig in solcher Menge
zugesetzt, daß in der flüssigen Fraktion stets alle Kohlensäure in Lösung bleibt.
-
In den Fällen, in denen hinter den Regeneratoren etwa nicht mehr Kohlensäure
vorhanden ist, als in der normalerweise anfallenden flüssigen Fraktion ohne weitere
Maßnahme in Lösung bleibt, kann auf den zusätzlichenÄthylenkreislauf verzichtet
werden. Eswürde sich dann allerdings nicht um gewöhnliches Koksofengas handeln,
welches zur Verarbeitung kommt.
-
Dadurch, daß in dem flüssigen Äthylen bzw. Äthylengemisch alle vorhandene
Kohlensäure in Lösung bleibt, werden Verstopfungen der Apparatur mit Sicherheit
vermieden.
-
Da das Äthylen aber gasförmig gewonnen, also nach der Abscheidung
in flüssiger Form einer Verdampfung unterzogen werden muß, so würde, wie Versuche
bewiesen haben, während der Verdampfung eine Anreicherung der Kohlensäure in der
flüssigen Phase und die Ausscheidung von Kohlensäureschnee erfolgen, was wiederum
zu Verstopfungen des Apparates führt.
-
Überraschenderweise wurde nun folgendes festgestellt: Wenn man die
Verdampfung des Gemisches nicht,. wie es sonst .üblich ist, nach der Entspannung,
sondern unter Druck vornimmt, so findet keine Festausscheidung von Kohlensäure statt.
Die bekannte Erscheinung der fraktionierten Verdampfung eines Zweistoffgemisches,
bei der eine Anreicherung des Höhersiedenden in der flüssigen Phase und gegebenenfalls,
d. h. wenn die Löslichkeitsgrenze bei "der Anreicherung überschritten wird,-eine
Ausscheidung oder Festausscheidung dieses Stoffes eintritt, trifft also für das
Äthylen-Kohlensäure-Gemisch nicht zu, wenn die Verdampfung unter hinreichendem Druck
erfolgt. Die nähere Untersuchung hat gezeigt, daß bei gewissen Drucken die Gleichgewichtskurven
der beiden Stoffe für Dampf und Flüssigkeit nahezu zusammenfallen. Die Drucke, bei
denen dies der Fall ist, liegen etwa zwischen dem bekannten Tripelpunkt der Kohlensäure
(g,28 ata) und dem vermutlichen, tieferliegenden Tripelpunkt des gesättigten Gemisches
von Äthylen und Kohlensäure.
-
Erfindungsgemäß soll daher die Verdampfung innerhalb des erwähnten
Druckbereiches oder aber auch bei beliebig höherem Druck erfolgen. Eine ganz genaue
Einhaltung dieses Druckbereiches ist nicht erforderlich, weil bei sehr geringen
Festausscheidungen von Kohlensäure die Kohlensäurekristalle durch den Siedevorgang
in ein Gebiet höherer Temperatur gerissen werden und dort sofort sublimieren. Eine
Entspannung vor oder während der Verdampfung muß erfindungsgemäß aber natürlich
unterbleiben.
-
Die Aufrechterhaltung des für .die Verdampfung der Kohlensäure erforderlichen
Druckes wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß die Verdampfung unter dem Druck
erfolgt, unter dem die Verflüssigung des Äthylens erfolgt, lediglich vermindert
um den natürlichen Druckabfall. Die Regelung des Druckes während der Verdampfung
wird durch ein hinter den
Verdampfer geschaltetes Regelventil vorgenommen
und beruht auf dem in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit sich ändernden
Druckabfa .
-
Das Verfahren nach der Erfindung verläuft also in folgenden Stufen,
deren Zusammenwirken für die Durchführung des Verfahrens unerläßlich ist: i. Ausscheidung
der Kohlensäure im Rohgas in Regeneratoren durch Abkühlung bis zum Taupunkt des
Äthylens; 2, fraktionierte Kondensation unter Druck durch zusätzliche Abkühlung
bei nötigenfalls gleichzeitigem Zusatz einer bestimmten Menge von kohlensäurefreiem
bis zur Verflüssigung oder Verflüssigungsgrenze abgekühltem Äthylen oder Äthylengemisch,
welches im Kreislauf geführt wird; 3. Verdampfung der flüssig gewonnenen kohlensäurehaltigen
Äthylenfraktion unter einem Druck, der oberhalb des Tripelpunktes des Gemisches
liegt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine technisch befriedigende
einfache, zuverlässige und wirtschaftlich sehr günstige Gewinnung von Äthylen in
großem Maßstabe aus äthylenarmen Rohgasen.
-
Das Verfahren läßt sich gegebenenfalls auch für die Gewinnung anderer
Gase verwenden: An Hand der Zeichnung wird ein Beispiel beschrieben.
-
Das Rohgas tritt durch die Leitung =a in den Regenerator 211 ein,
in dem es abgekühlt wird, wobei Wasser und Kohlensäure@ausgefroren werden. Durch
die Leitung 3 gelangt es in den Rückflußkühler 4, in dem das kohlensäurehaltige
Äthylen durch Kondensation ausgeschieden wird. Das äthylenfreie Restgas strömt durch
die Leitung 5 zu der Turbine 6, in der es unter Leistung äußerer Arbeit mehr oder
weniger (je nach dem Druck, unter dem es weiter verwendet werden soll) entspannt
und gleichzeitig weiter abgekühlt wird. Durch die Leitung 7 gelangt das Restgas
nach Abgabe seiner überschüssigen Kälte im Rückflußkühler 4 zum Regenerator 2b und
verläßt denselben, nachdem es seine restliche Kälte auf den Regenerator übertragen
hat, durch die Leitung B. Die für den stationären Betrieb der Regeneratoren erforderliche
kohlensäurefreie zusätzliche Gasmenge wird durch die Leitung 9 von der Rohgasleitung
i abgezweigt, in einer Druckwasserwäsche =o von Kohlensäure befreit und nach Abkühlung
im Vorkühler 14 ünd Gegenströmer 15 durch die Leitungen 9 und 3 dem Rückflußkühler
4 zusammen mit der Hauptmenge des Rohgases zugeführt. Durch den Kompressor =i wird
über das Entspannungsventil =2 der Kreislauf eines Kühlmittels (z. B. Methan) aufrechterhalten,
der durch das Rohrsystem 13 strömt. In dem, z. B. mit Ammoniak betriebenen Vorkühler
14 wird das Methan von Zimmertemperatur bis auf etwa - 25° abgekühlt, im Gegenströmer
15 sodann bis nahezu auf die Temperatur des flüssigen Äthylens, um nach Entspannung
durch Ventil =2 die zur Kondensation erforderliche Spitzenkälte dem Rückflußkühler
4 zuzuführen.
-
Das als Kondensat gewonnene Äthylen fließt durch die Leitung 16 zum
Gegenströmer 15, verdampft hier und wird nach Passieren des Regelventils =8 seiner
weiteren Verwendung zugeführt. Ein kleiner Teil des gewonnenen Gases wird durch
den einstufigen Kompressor i9 aus Leitung 17 abgesaugt, in der Druckwasserwäsche
20 weitgehend von Kohlensäure befreit, im Ammoniakvorkühler 14 vor- und im Gegenströmer
15 tiefgekühlt und wird dann in flüssiger oder gasförmiger oder gemischter Form
über Ventil 21 und Verteiler 22 dem neukondensierenden Äthylen im Rückflußkühler
4 zugesetzt. Diese Anordnung ist nicht unbedingt erforderlich, sondern es wäre auch
denkbar, die Zusammenmischung etwa bei 3 vorzunehmen. Jedenfalls wird in beiden
Fällen erreicht, daß infolge des Zusatzes an kohlensäurefreiem Äthylen keine feste
Kohlensäure ausgeschieden werden kann.
-
Ein Beispiel für ein Arbeitsergebnis einer erfindungsgemäßen Anlage
wird nachstehend für ein Rohgas mit 1,7 °/o Äthylengehalt und einer Verarbeitung
von 20 000 m3 Rohgas pro Stunde erläutert. In der Tabelle (alle Zahlenangaben
in m3/h) stellen dar: Spalte I Zusammensetzung des Rohgases, welches durch die Regeneratoren
2a, 2b und die Druckwasserwäsche =o eintritt; Spalte II Zusammensetzung des Rohgases
in der Leitung 3 vor Eintritt in den Rückflußkühler 4; Spalte III Kreislaufgas hinter
der Druckwasserwäsche 2o; Spalte IV Kondensat des Rückflußkühlers, welches innerhalb
Leitung 16 im Gegenströmer verdampft wird; Spalte V produziertes Rohäthylen der
Leitung 17 nach in der Zeichnung nicht dargestellter Druckwasserwäsche Spalte VI
Restgas -gor den Regeneratoren in Leitung 7 ; .
-
Spalte VII Restgas nach Verlassen der Regeneratoren in Leitung B.
| I 1I III IV V VI VII |
| Rohgas Rohgas Kreislauf Kondensat Rohäthylen Restgas Restgas |
| v. Reg. n. Reg. v. Reg. n. Reg. |
| C3Hg 6o 3,5 3 6,5 3,5 0 56,5 |
| C02 400 101,5 0 101,5 0 0 2985 |
| C211, . 200 1355 1o6 240 134 45 66 |
| Cs114 340 2905 227 513 286 4,5 54 |
| CH4 5000 4965 282 637 355 4 61o 4645 |
| Co 1400 1400 0,5 1 0,5 13995 13995 |
| N2 1800 1800 0,5 1 0,5 1799.5 17995 |
| H2 10800 =o 80o 0 0 0 =o 80o 10800 |
| Sa: 20000 1 19496 1 61g 1
i5oo 1 779,5 18 615 19119 |
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird demnach im Falle des
Beispiels eine Ausbeute von
erzielt. Der Energieaufwand beträgt dabei nur 1,5 PSh j e m3 Rohäthylen bzw. nach
weiterer Trennung 4,7 PSh je ms Reinäthylen.