DE870022C

DE870022C - Verfahren zur Herstellung von Harzen

Info

Publication number: DE870022C
Application number: DEC1664D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Dietrich; Walter Dr Haag; Karl Dr Hamann; Eberhard Dr Stein; Heinrich Dr Weber; Reinhard Dr Willer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1944-07-16
Filing date: 1944-07-16
Publication date: 1953-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzen

Man hat schon vorgesch,lagen; fettaromatische

Ketone, z. B. Acetophenon, Äthylphenylketon, Me-

thyl:niaphthyll"etoni, mit Formaldehyd adeT form

aldehydabspalte.nden, Mitteln in Gegienwart, alkali:

scher Mittel. zu kondensieren, wobei je, nach den

angewandten Arbeitsbedingungen schmelzbare oder

unschmelzbare

entstehen.

Sie sitellen helle; springharte, Harze, dar. Die

schmelzbaren Harze sind z. B. in Aceton, Ess:ig-

säurcäth.ylester, Äthylenglykolmonoäthyläther, Me-

thylenchlarid und; Cyclohexanon löslich, in Äthyl#-

al#kohol,, Leinöl und Testbenzin unlöslich, während

.die =schmelzbaren Harze in aromatischen Kohlen,-

wassers;toffen und deren, Halogenderivaten löslich

sind, ferner in Tetrahydronaphthal:in, Tetrachlom-

kahlenstoff, Trich:loräthylen, Aceton, Essigester,

Cyclohexanal, Leinöl u. dg1. Die Hers.telIung der-

artiger Kondens:atio:n@sprodukte ist z,. B. in der

Patients:chrift 41o2 996 beschrieben.

Es: wurde nun gefunden, drall man. -#ve:rtvalle neue

Harze aus den Kondie:nsat:ionsprodukten von; fett-

aromatischen Ketonen mit Farmaldehyd oder form

aldeh:yd',abspaltenden, Stoffen erhalten kann, wenn

man, die zweckmäßig unter miaden Bedingungen

entwässerten Kondensationsprodukte mindestens so

lange hydriert, bis eine Probe des erhaltenen

Hydirierungsproduktes in Alkohol löslich: geworden

ist, die Hyd:rierurng jedqch spätestens; abbricht,

r

«renn; das Hydrierungsprodukt in Benz,iinkoh,l,en`

wasserstoffen, z. B. dem in: der Laekinidustirie ge-

bräuchlichen Testbenzin, löslich geworden ist.

Die Entwässerung der erwähnten Kondensations-

proidukte vor der Hydrierung ;ei@fäl;;zweckmäßig

im Vakuum bei, Temperaturen bis zu etwa if5oP'.

..je nacW: -,den; bei. :der Hydrierung eingehaltenen

B,e7,dingürngeu hinsichtlich, Katalysatoren, Tempera-

turen und Driu@ek .gelingt es-, Harze mit ganz. aus,

geprägten, Eigenschaften- herzustellen. Wenn, mann

beispielsweise -die in: Leinöl, Äthylalkohol: und: Testr-

benz.in unlöslichen Ausgangsprodukte unter ver-

hältnnnsmä,ßig -mÜ6en. Bedingungen, d. h. z. B. bei

etwa ictn bis r&o°, mit einem weniger energisch

wirkenden Hydrierkatalys,ator, z. B,. einem kupfer-

haltigen Katalysator, d!er durch Chrom aktiviert

ist, unter einem Wass erstoffdruck von ioo bis

3;oo at hydriert und die Hyrdtrierung' abbricht; so:- -

bal@d @diats Hydrierunigsp@roidtukt in,,Äthylialkqhp:l klar

löslich geworden isit, so erhält man ein spritilös-

liches Harz, das z. B. mit Nitrocellulose, Benzyl-

celluloase, Chlorkautschuk und anderen Film-

bildnern verträglich ist. Dieses epritlösliche Harz

ist .in den üblicher, Lacklösungsmitteln, wie Alko-

holen, Estern, Glykoiläthern, Methylen:chlorid usw.,

klar löslich,, jedoch nicht, in Testbenzin und Leinöd4

Uinberwirfti man diie erwähnten Kondlensiationns-

p@roclukte -energischeren H'ydirieru.nigsbedingunb-en,

z. B. bei Temperaturen von' Uoi bis 2oo0 i L Gegen-

wart düs, vorerwähnten Katalysators; so. erhält man

beirn-Abbrechen der Hydrierung indem Zeitpunkt,

an dem :dies Hydrierunlgsprodukt leinöllöslich, ge-

wurden i:sf und aus :der Leinö llösung auf Zugabe

von gq!o/0igem Alkohol noch nicht ausgeschieden

wird, ein Harz, das sich vön dem vorerwähnten

spritlösd.ichen Harz dadurch unterscheidet, d@aß es,

in g4/oigem Sprit in der Kälte nu:r noch, trüb lös-

lich, dagegen in Leinöd; lösilich geworden ist. Dies

Lednödlös@ungen s:inidi je'd'och mit Alkoholen und

Benzinen noch innerhalb. bestimmter Grenzen ver-

schneiÜbar. Auch dies Harz ist mit Nitroceldu@

losen, Benizylcelduloisv,. Chlorkautschuk und anderen

Filrnbi.ldnern -gut verträglich und besitzt in, dien:

üblichen Lackläsunlgsmntteln einte guten Lös@l,ichlkeit,

während es in: Testbenzin unlöslich ist. Untier noch

energischeren Hydrierun!gsbedli.ngänggen:, beispiels-

weise bei Temperaturen zwischen 21oc und 25o,,

und vorzugsweise unter Verwerdlu,ng eines hoch-

aktiwen, Nickel enthaltenden I"'atalys!atoms kann

manr ;ein, - Harz : mit neuen Eiigens:chaften erhalten;

wenn -män-die Hydrierung abbricht, sobald das

Hydiri'eruniigsp@rolc1ukt in: Testbenzin eben löslich

geworden ist. Dieses. Harz ist, in g4°/oigemn Sprit

un'lösliai, * jedoch in Leinöl, und! Testbenzin, löslich

güwomden. Auch dieses, Harz ist mit dien üblichen

Filmb@dmte@rn< und Lacklösungsmitteln. gut ver-

träglich.

Das Fortschreiten der Hydrierung kann man auch

durch. Bestimmung des, Sauensto$gehaltes und -bzw.

öder des Erweichungspunktes, einer aufgearbeiteten

Probe, -=erfolgen. Ein aus. Acetophenön und Form-

al'de'hyd hergestelltes Harz .enthält beispielsweise

etwa i2%

und besitzt- einem Erwei-

chungspunkb von etwa $o°. Bei. der Hydrierung

unter milden Bedingungen- bis -zur alkohollöslichen

Stufe bleibt der Sauerstoff@gehalt fast gleich, der

Erweichungspunkt steigt auf etwa go bis g:9°. Hy-

driertman unter energischeren Bedingungen so

lange, bis ,eine aufgearbeitete, Probe gerade lein-

öllöslich geworden ist, dann findet man einen Sauer-

stoffgehalt von etwa 4 bis 6%. Der Erweichungs-

punkt liegt bei etwa 7o bis 75'/0. Setzt man die

Hydrierung unter noch schärferen Bedingungen bis

zur Entstehung des in Testbenzin löslichen Harzes

fort, dann erhält man nach dem Aufarbeiten ein

Harz, das etwa 2 bis 4% Sauerstoff enthält und

einen Erweichungspunkt von etwa 75° hat. Eine

noch weitergehende Hydrierung, bei der eine Spal-

tung-eintreten kann, wird zweckmäßig vermieden,

da sonst Weichharze entstehen, die etwa o bis 2%

Sauerstoff enthalten und Erweichungspunkte unter-

halb 60'°' haben.

Die Hydrierung wird vorteilhaft in Gegenwart

von Lösungsmitteln für das Harz, wie Butan;ol,

Dioxan;, Tetrahydrofu.ran oder Estern, vorgen:om-

meni, doch -kann:- man, auch. in Abwesenheit von U-

sungsmitteln,, also im. Schmelz,flu.S, hydrieren, Eine

besonders vorteilshafte Ausifüh.runigsform des Ver-

fahrens ist .die kontinuierlich dturchg führte: kataly-

tische Hydrierung bei Gegenwart von LösungsmIt-

teln, weil bei ihr die Erreichung des gewünschten

Endpun'kbes der Hydrierung. besonders leicht fe@st-

gestellt werden: kann; und: Real:bionstemperatur,

Druck sowie Verweilzei@t so auf dien- angewandten.

Katalysator abgestimmt werden können, daß das

dien Reaktionsraum verlass enid!e: Reaktionsprodukt

die gewünschten; Eigenschaften besitzt. Praktisch

kommt man mit Wasserstoffdrücken - von. etwa

ioo bis 3,oo at aus, doch kann, man! auch, schon mit

niedrigeren Drücken und auch mit sehr hohen

Drücken vorn etwa 7oo bis iooo at arbeiten.

Die erhaltenen- Harze sind farblos und hoch-

wertigen Naturprodukten zumindest ebenbürtig.

Sie könnten je nach ihren: Löslichkeiten zur Her-

stellung von Lacken, au:£, der .Grundlage von. Nitro,

cellulose, Benzylcellulose, Alkydharzen, trocknen-

den Ölen, wie Lackleinölen, Holzöl, geblasenen

Ölen und Sandölen, Chlorkautschuk und polymeren

Vinylverbindungen verwendet werden. Diee leinöl-

löslichen Harze sind .in den trocknenden, Ölen be-

reits bei Temperaturen um. ioio'@° löslich im Gegen-

satz zu .den .hochwertigen Naturharzen, die mit denn

trocknenden. Ölen bekanutlich bei wesentlich höhe-

ren Temperaturen v°zkocht werden! müsseni, Die

Harze eignen sich auch, zur Herstellung von. Harz-

lacken:, Spachtelmassen, Polierlacken, z. B. auf der

Grundlage von Niträcellulose-u. d,-l-.

Die mit den neuen Harzen hergestellten Über-

züge zeichnen: sich durch vorzügliche Lichtechtheit,

hohe Elastizität bei guter Härte und ausgezeichnete

Witterunigsbestängigkeit aus.

Beispiel i -

- Man- hydriert in. einem Ed!elistahilautoklav voni a 1

Inhalt dein g eines Kondiens-ationsproduktes aus

Acetophenon und: Formalidiehyd; Erweichungspun'kt

80,5;F, das bei etwa 12o bis i3,oo im Vakuum ent-

wässert wurde, in Gegenwart von 60o cm3 Butaniol

und-, 30 g Raneyniclel bei i.8oi° unter einem Druck,

der durch Nachpressen von. Wasserstoff auf etwa

1-2o at gehalten wird'. Man bricht die Hydrierung

ab,. sobald-eine aufgearbeitete Probe in, kaltem

Äthylalkobo:l löslich geworden. ist., das ist nach: der

Aufnahme von ungefähr '80:1. Wasserstoff (bezogen

auf d° und 76c( mm- Hg) der Fall. Nach Entfernen.

des Butanols bei erhöhteniTemperaturen im Vakuum

erhält man; ein wasserklares, in Alkohol und Leinbi.

lösliches, in Testbenzin unlösliches Harz vom Er-

weichungspunkt 8o,50. Bricht: man die Hydrierung

vorher ab, so kann man ein in Alkohol lösliches, in

Leinöl und: Testbenzin unilösliches Harz erhalten.

Beispiel 2 -Man arbeitet wie im Beispiel i angegeben, bricht die Hydrierung jedoch erst dann: ab, wenn eine Probe in Testbenzin eben; löslich: geworden! ist. Das ist -der Fall, wenn etwa 30:o 1 Wasserstofi (bei o° und, 76o mm Hg) aufgenommen worden sind. Man erhält ein farbloses, in Alkohol nur noch: in der Hitze, in Leinöl und Testbenzin schon in: der Kälte lösliches Harz vom Erweichungspunkt 6q.'0'.

Beispiel 3) Eine 5,o°/0ige Lösung einfies Kondensationsproduktes aus Acebapben.on und Formaldehyd, das im Vakuum hei 13o° entwässert wurde, in Tetrahvdrofuran wird durch ein Hochdruckrohr, das mit einem Katalysator, bestehend: aus 20% Kupfer und c1:8 °/o Chrom, ' auf Ki,esel,säuregel niedergeschlagen, beschickt ist, bei 15o° unter einem Wasserstoffdruck von 3c10; at mit einem stündlichen Durchsatz von o,5, 1, geleitet. Nach dem Abdampfen dies Lösungsmittels erhält man; ein. farbloses, springhart-cs Harz, das in 94°/oigem Alkohol klar löslich ist und einen Erweichungs.pu.nkt von ioo°' hat,.
Wenn man hei 20o° unter sonst gleichen Bedingungen: arb@eit..t, erhält man: ein farbloses, hartes Harz vom ErrN@eichungspunkt 70°, das nicht mehr in Alkohol, aber in Leinöl löslich ist.

Bei's'piel 4

Man arbeitet in der in Beispiel 3 angegebenen Weise, verwendet jedoch einen: Katalysator, der 15 °/o Nickel, 5 % Kupfer und i °/o Chrom, auf Kieselsäuregel niedergeschlagen, enthält, und hydriert hei 175 bis aoo°. Es wird nach dem Abdampfen dies Lösungsmittels ein farbloses, springhartes Harz vom Erweichung spu.nkb 95;o, das in 94°/oigem Alkohol gut löslich ist, erhalten.

Bei.s.piel( 5 Man leitet durch ein 2o 1 fassendes Hochdruckrohr, das mit einem Katalysator, bestehend aus

15% Nickel, 5% Kupfer und 1;5.% Chrom, auf

Kieselsäure nie dergeschl,agen, gefüllt ist, bei i5oo

und einem Wasserstoffdruck von 3(ooi at eine

5°/oige Lösung des in Beispiel i verwendeten Har-

zes in. Tetrahydrofuran. mit einem stündlichen

Durchsatz. von io, 1. Es wird ein farbloses, spring-

hartes,, alkohollösliches. Harz vom. Erweichungs-

punkt 941' erhalten. Arbeitet man, bei Temperaturen

zwischen 175, und ZOdo, so entstehen, ehenifalls noch.

gut alkohollösliche Harze mit Erweichungspunk-

ten zwischen. 9.I und: 8o0.

Steigert man dagegen die. Temperatur auf 215;d°,

so wird ein alkohol- und leinöllösliches Harz vom

Erw@cichungspunkt 72' erhalten. Reduziert man

bei .dem in vorstehendem Beispiel., Absatz i., he.-

schriebe.nen, Ansatz dien stündlichen, Durchsatz von

10 1 auf q; l' und erhöht man die: Temperatur auf

231o bis 2;5o0, so wird ein, farbloses, in, Alkohol un-

lösliches, aber in Leinöl, und, Testbenzin lösliches

Harz vom Erweichungspu.nkt 71o0 erhalten.

Beispiel 6 Man hydriert in einenm Autoklav von. 2 1 Inhalt 51e0 g :des nach dem Beispiel der Patent;schrift q:02 996 hergestellten Harzers aus Acet.opheno@n und Formaldehyd, das zuvor im Vakuum bis- i3lolo entwässert wurde, bei Gegenwart von 5;0o g Essigsäureäthylester und g5 g kaneynickel bei i8oo unter einem Druck, der durch Nachpressen: von; Wasserstoff auf etwa 12o bis 13oat gehalten wird. Sobald etwa 70 1 Wasserstoff (berechnet auf 0o und 76o mm Hg) aufgenommen sind, wird in der in Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält ein farbloses, schmelzbares, alkohollösliches Harz, das sehr lichtbeständig ist, einen Erweichungspunkt von 93° nach Krämer-Sarnow hat und vorzüglich zur Herstellung von Polierlacken auf der Grundlage von Nitrocellulose geeignet ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von. Harzen: aus Konden@sationsprod;ukten, von: fettaromatischen Ketonen mit Formaldehyd oder formaldehydabgebend-en Stoffen in Gegenwart alkalischer Mittel, dadurch. g@henn:ze:ichnet, daß man die zweckmäßig unter milden; Bed.ingunigen. entwässerten Kondensationsprodukte mindestens so lange hydriert, bis eine Probe des erhaltenen Hyd@rierungsprcduktes in. Alkohol löslich geworden ist, die Hydrierung jedoch spätestens abbricht, wenn. das Hydlrieru.ngsprodukt in Benzinkohlenwasserstoffen löslich, geworden ist.
2. Verfahren, nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man, die Hydirierung im Schmelzfluß bzw. in Gegenwart von Lösungsmitteln kontinuierlich durchfü:h.rt.