DE879313C - Verfahren zum Verformen von Polyacrylnitrilverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Verformen von Polyacrylnitrilverbindungen Die Verarbeitung von Polyacrylnitril auf geformte Gebilde bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da wirksame Weichmachungs-, Plastifizierungs- oder Lösungsmittel organischer Natur bis jetzt kaum vorgeschlagen worden sind. Dasselbe gilt mehr oder weniger auch für viele Mischpolymerisate aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, insbesondere solchen mit überwiegendem Gehalt an Acrylnitril. Auch für Polyacrylverbindungen, für die organische Lösungsmittel bekannt wurden, z. B. Polymethacrylnitril und dessen Mischpolymerisaten, ist die Auffindung weiterer neuer Weichmacher oder Löser sehr erwünscht.
• Es wurde nun gefunden, daB sich Polyacrylnitrilverbindungen, wie Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, deren Mischpolymere unter sich und mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Viny-lidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acry1säurealky lestern, Acrylsäureoxyalkylestern, Vinylalkyläthern, Vinylalkylsulfonen, sich sehr gut nach den üblichen Verfahren zu homogenen Gebilden verformen lassen, wenn man sie vor oder zugleich mit der Verformung, z. B. durch Auspressen, Verspritzen, Verwalzen oder Verspinnen, erforderlichenfalls in der Wärme, mit flüssigen oder schmelzbaren ein- oder mehrwertigen Sulfonen verarbeitet, in denen die Sulfongruppe vorzugsweise wenigstens einseitig an einem gesättigten Kohlenstoffatom haftet. Das bisher nicht erkannte Löse- und Plastifiziervermögen der Sulfone für Polyacrylnitrilverbindungen ist ein ziemlich allgemeines, wenn auch die quantitative Wirkung bei den verschiedenen Polymeren und Sulfonen beträchtliche Unterschiede aufweisen kann. Bevorzugt sind Sulfone, die unterhalb zoo°, besser unterhalb 5o°, schmelzen. Besonders niedrige Schmelz- und Erstamingspunkte zeigen Sulfone mit unsymmetrischem Bau des Moleküls. Grundsätzlich sind aber auch wesentlich höher, z. B. zwischen 150 und i8o°, schmelzende Stoffe wirksam, z. B. wenn die Verformung durch Verwalzen oder Verpressen in der Hitze vorgenommen wird und die Sulfone nachträglich durch Auswaschen wieder entfernt werden.
• In Betracht kommen für das Verfahren der Erfindung beispielsweise folgende Sulfone: Dimethylsulfon, Methyläthylsulfon, Diäthylsulfon, Düsopropylsulfon, Dibutylsulfon, Methylbutylsulfon, ß-Chloräthyläthylsulfon, ßß'-Dichlordiäthylsulfon, Methylen-bis-äthyl sulfon, aa'-Bis-äthylsulfonäthan, 2, 2'Dimethylpropanx, 3-dimethylsulfon, Vinyläthylsulfon, Diäthylsulfonäthylen, ß-Oxyäthylmethylsulfon, o-Tolylmethylsulfon, 3-Methyl-4-oxymethylphenylsulfon, 2-Oxyphenylmethylsulfon, 2-Methyl-ß-oxyäthylphenylsulfön, 3-Methyl-4-oxyäthoxymethylsulfon (aus dem Vorstehenden durch Alkylierung mit Äthylenchlorhydrin), Sulfondiessigsäurediäthylester, ßß'- Sulfondipropionsäurediäthylester, Methylsulfonacetonitril, ßß'-Sulfondipropionsäuredinitril,polymeres Pentamethylensulfon (durch Oxydation des linearpolymeren Pentamethylensulfids).
• Neben diesen offenkettigen Sulfonen sind ganz besonders cyclische Sulfone wertvoll, z. B. das Tetramethylensulfon, ferner a-Methyltetramethylensulfon, ß-Methyltetramethylensulfon, aä-Dimethyltetramethylensulfon, Isoprensulfon B (Eigenb erger, J. pr., 2, 129, 313, [193I1), Pentamethylensulfon, a-Methylpentamethylensulfon, Hexamethylensulfon, Diäthylenoxydsulfon.
• Die cyclischen Sulfone erhält man in an sich üblicher Weise durch Umsetzung der entsprechenden Dihalogenverbindungen mit Alkalisulfid und Oxydation der cyclischen Thioäther oder in manchen Fällen vorteilhafter durch Anlagerung von Schwefeldioxyd an Diene und nachfolgende Reduktion der verbleibenden Doppelbindung. Nicht reduzierte Sulfone dieser Art wirken ebenfalls plastifizierend oder lösend, sind aber wegen ihrer thermischen Unbeständigkeit in der Regel weniger brauchbar. Es können auch Sulfone verwendet werden, die mehr als eine cyclisch gebundene Sulfongruppe im Molekül enthalten, z. B. die oxydierten Umsetzungsprodukte aus Dihalogenverbindungen mit 2 Halogenatomen in =, 4- oder z, 5-Stellung, wie im I, 4, 5-Tribrompentan und Alkalisulfid. Neben cyclischen Sulfongruppen können auch offene Sulfongruppen zugegen sein. Stoffe dieser Art erhält man z. B. durch Umsetzen von Tetrahydrofurfurylmethylchlorid und Mercaptanen, wie Äthyhnercaptan oder Butylmercaptan, Aufsprengen des Ringes mit Bromwasserstoff, nochmalige Umsetzung mit Alkalisulfid und Oxydation zum Disulfon.
• Die Mischungsverhältnisse und Arbeitsbedingungen bei der Herstellung der zur Verformung kommenden plastischen Massen, Quellungen oder Lösungen müssen sich nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe, z. B. dem Schmelzpunkt, der Löslichkeit, der Sulfone, der Konstitution und dem Polymerisationsgrad der Polymeren, und derjeweiligen Verformungsart richten. Einzelne der genannten Sulfone wirken schon in der Kälte oder bei mäßiger Wärme auf die Polyacrylnitrilverbindungen ein. Zum Beispiel erhält man mit Cyclotetramethylensulfon schon bei Zimmertemperatur (25°) hochviskose Lösungen niederer Konzentration. In der Mehrzahl der Fälle sind aber höhere Temperaturen erforderlich, z. B. Temperaturen zwischen 50 und i8o°. Da sowohl die Polyacrylnitrilverbindungen wie auch die Sulfone in der Regel recht wärmebeständig sind und die meisten Sulfone sich nicht verfärben, kaum riechen, Metalle nicht korrodieren und physiologisch ziemlich unbedenklich sind, so bereitet die Verarbeitung, z. B. auf Walzen, auch bei verhältnismäßig hoher Temperatur keine Schwierigkeiten.
• Die Sulfonverbindungen können auch im Gemisch mit anderen zum Plastifizieren oder Lösen von Polyacrylnitrilverbindungen bereits vorgeschlagenen Stoffen zur Anwendung kommen, z. B. mit Diäthylformamid, Formylpyrrolidon, a-Pyrrolidon, N-Methyla-Pyrrolidonbutyrolacton, y-Valerolacton, konzentrierten Lösungen stark hydrotropisch wirkender Salze, wie Zinkchlorid, Aluminiumperchlorat, Lithiumbromid.
• Auch Wasser allein kann oft mit Vorteil in mäßiger Menge zugesetzt sein, z. B. in Mengen von 2 bis 50 °/o. Zum Beispiel kann man Polyacrylnitrile mit wäßrigen Sulfonlösungen anteigen und sie dann allmählich, gegebenenfalls unter Verdampfung von Wasser, in der Wärme plastifizieren.
• Die niedrigmolekularen Sulfone, z. B. Methyläthylsulfon, Diisopropylsulfon, Methyl ß-oxyäthylsulfon, Methylsulfonessigsäure und insbesondere die Cyclosulfone, wie Tetramethylensulfon, Methyltetramethylensulfone, Pentamethylensulfon, sind in Wasser leicht löslich und lassen sich dementsprechend aus den Gebilden mit Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten, insbesondere Salzlösungen, gegebenenfalls auch Alkalilaugen, leicht wiederentfernen. Zum Fällen der Sulfone enthaltenden Polymerisatlösungen in Form von Häutchen, Überzügen, Fasern, eignen sich besonders wäßrige Salzlösungen, namentlich Lösungen von Chloriden oder Nitraten der alkalischen Erden und des Magnesiums, z. B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, ferner auch Alkaliacetate, Alkalisalze von Arylsulfonsäuren und Rhodanide, außerdem Lösungen von Salzen, die in größerer Konzentration Polyacrylnitrile zu lösen oder anzuquellen vermögen, z. B. Zinkchlorid, Lithiumbromid, Aluminiumperchlorat. Auch starke Schwefelsäure und Schwefelsäuresalzbäder vom Typ des Müllerbades, z. B. Schwefelsäure und Natriumsulfat, oder Zinksulfat sind brauchbar. Solche Bäder können vorteilhaft auch bereits Sulfone in Mengen von z. B. 5 bis 2o °/o und mehr enthalten. Sulfonwassergemische ohne Salzzusätze können ebenfalls zum Fällen benutzt werden.
• Nicht salzhaltige Fällbadzusätze sind z. B. Harnstoff, Methylharnstoff, Urethan, Diäthylformamid, Pyrrolidon, Butyrolacton und ähnliche Stoffe.
• Je weniger Sulfon die Gebilde bei der Verformung enthalten, desto geringer kann der Gehalt an koagulationsregelnden Stoffen in den Fällbädern gemessen werden.
• Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Gemische verschiedener Sulfone zur Anwendung zu bringen, insbesondere Gemische aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen Sulfonen. Man kann auch an Stelle der wasserunlöslichen Sulfone - andere wasserunlösliche Weichmacher mitverwenden, z. B. Alkylsulfonamide, wie p-Toluolsulfonsäuremethylamid, Dibutylbenzolsulfamid oder Isododecylphenol. Für Polyacrylnitril und dessen Mischpolymerisate mit wenig Fremdkomponenten eignen sich besonders wasserlösliche Sulfone. Wasserunlösliche Sulfone vertragen sich im allgemeinen besser mit Mischpolymerisaten von ausgesprochen thermoplastischem Charakter.
• Die Polyacrylnitrilverbindungen können nach dem Verfahren der Erfindung nach den für thermoplastische Stoffe üblichen Verformungsmethoden auf die verschiedensten Gebilde verarbeitet werden, z. B. auf Folien für photographische Zwecke, Isolierfolien, Verpackungsfolien, Platten, Schläuche, z. B. für Treibstoffe, Kunstdarm, Kapseln, Dichtungsscheiben, Behälterauskleidungen, Bänder, Borsten, Fäden, Fasern.
• Die zur Verarbeitung kommenden Massen können neben den Polyacrylnitrilverbindungen auch andere thermoplastische Polyvinylverbindungen enthalten, z. B. Polyacrylsäureamid, Polyacrylsäurealkylamid und deren Mischpolymerisate, Polyvinylacetale, partiell verseifte Polyvinylester. Beispiel i 3o Teile eines Mischpolymerisates aus go % Acrylsäurenitril mit io % Methacrylsäuremethylester (K-Wert io6) werden mit 7o Teilen eines Gemisches aus 64 Teilen Cyclotetramethylensulfon und 6 Teilen Wasser kalt zusammengerührt und auf ioo° erwärmt. Es bildet sich eine zähe durchsichtige Quellung, die in der Kälte zu einer gummiartigen hochelastischen, sich leicht vom Glase ablösenden Masse erstarrt. Durch Auswalzen erhält man einen durchsichtigen, weichen hochelastischen Film. Die Masse ist fast geruchlos und klebefrei. Beispiel 2 3o Teile des im Beispiel i erwähnten Mischpolymerisates werden mit 7o Teilen eines Gemisches aus 2 Teilen Cyclotetramethylensulfon und i Teil N-Methyl-a-pyrrolidon in der Kälte durchgearbeitet und dann allmählich auf ioo° erhitzt. Es bildet sich eine durchsichtige Quellung, die beim Erkalten einen gummiartigen hochelastischen Formkörper liefert wie in Beispiel i. Beispiel 3 30 Teile eines Mischpolymerisates aus 82 % Acrylsäurenitril und 18 % Vinylchlorid (K-Wert ioo) werden mit 70 Teilen Tetramethylensulfon verrieben und dann allmählich auf 13o° erhitzt. Es entsteht eine durchscheinende homogene Gallerte, die, wie im Fall der Beispiele i und 2, beim Erkalten zu einer gummielastischen Masse erstarrt. Der erstarrte Körper bleibt aber hier noch klebrig. Beispiel 4 Man vermischt i Teil Tetramethylensulfon und i Teil der in Beispiel i genannten Mischpolymerisate und erhitzt unter mechanischem Druck 15 Minuten auf 13o°. Die erhaltene gummielastische, 2 mm starke Schwarte ist nach 24stündigem Lagern in Wasser hornig, trübe, hart und zäh geworden. Sie läßt sich wie Horn mit sparanhebenden Werkzeugen bearbeiten. Besser als Wasser sind wäßrige Lösungen von Calcium-oder Magnesiumchlorid zum Auswässern des Weichmachers geeignet. Beispiel 5 i Teil Mischpolymerisat aus go Teilen Acrylsäurenitril und io Teilen Methacrylsäuremethylester wird mit i Teil Tetramethylensulfon innig verrieben. Die erhaltene krümelige Masse wird in einer heizbaren Presse 5 Minuten bei 13o° plastifiziert. Der gebildete zylindrische Formkörper ist homogen, durchscheinend und hochelastisch.
• Mit der gleichen Mischung können durch Spritzen Schläuche hergestellt werden, die gegen paraffinische Treibstoffe gut beständig sind. Ähnliche, aber härtere Preßlinge entstehen, wenn eine Mischung aus 3 Teilen Polymerisat und i Teil Sulfon 5 Minuten bei 15o° verpreßt wird. Beispiel 6 Man löst i Teil Polyacrylsäurenitril in 9 Teilen Tetramethylensulfon bei iio°. Dünne Schichten dieser Lösung werden durch 400/0ige Calciumchloridlösung in Form eines durchsichtigen hochelastischen Häutchens gefällt. Beim Auswaschen mit Chlorcalciumlösungen steigender Verdünnung und schließlich mit Wasser erhält man fast glasklare Filme. Beispiel 7 Man erhitzt i Teil Polymerisat aus go % Acrylnitril und io % Methacrylsäuremethylester und 9 Teile einer Mischung aus 75 % Tetramethylensulfon und 25 Teile Wasser auf ioo°. Es entsteht allmählich eine sehr zähe, homogene Lösung. Beim Erkalten koaguliert sie, und ein erheblicher Teil des Lösungsmittels scheidet sich ab. Die abgetrennte Gallerte besitzt eine verhältnismäßig hohe mechanische Festigkeit. Sie kann auf warmen Walzen mit Füllstoffen, z. B. Fasern, weiterverarbeitet werden.
• Verwendet man ein Gemisch aus 5o Teilen Sulfon und 5o Teilen Wasser, so tritt zwar Quellung ein, aber die Masse wird bei ioo° nicht homogen. Kocht man das Polymerisat in dieser Flüssigkeit, so entsteht schließlich eine zähe gummiartige Masse, die nach Abgießen des nicht gebundenen Lösemittels sich leicht zu Folien auswalzen läßt. Erhöht man die Wassermenge auf 6o 0/0, so klumpt das Polymerisat beim Kochen zwar noch zusammen, wird aber nicht mehr zäh und elastisch.
• Bei ioo° in Tetramethylensulfon oder in einem Gemisch aus Tetramethylensulfon und Wasser 95: 5 hergestellte 5- bis 2o%ige Lösungen bleiben beim Erkalten homogen. Beispiel 8 i Teil Mischpolymerisat aus go % Acrylnitril und io 0/0 Methacrylsäuremethylester wird in 9 Teilen einer Mischung aus i Volumen Tetramethylensulfon und i Volumen 70%iger Zinkchloridlösung auf ioo° erwärmt. Innerhalb 3/4 Stunden erhält man eine glatte Lösung, die auf Unterlagen ausgegossen durch 20- bis 4oo/oige Calcium- oder Magnesiumchloridlösung in Form eines durchsichtigen zähen Films gefällt wird. Beispiel g Man vermischt 5o Teile Nlischpolymerisat aus go % Acrylnitril und io % Methacrylsäuremethylester und 5o Teile Tetramethylensulfori und verpreßt die krümelige Mischung zwischen beheizten Platten (obere Platte 8o°, untere 14o°). Nach etwa 3 Minuten wird der gummiartig weiche, durchsichtige Film abgelöst, während des Erkaltens durch Reckung orientiert und schließlich in zweifachnormaler Natriumacetatlösung gewässert. Der fast glasklare Film zeigt gute Reiß-und Knickfestigkeit in der Längsrichtung. Beispiel io Man erwärmt io Teile des Mischpolymerisats aus g0 % Acrylsäurenitrilund io % Methacrylsäuremethylester mit go Teilen Diäthylsulfon auf etwa i2o°, bis eine klare zähe Flüssigkeit entstanden ist. Die heiße Masse verspinnt man durch eine beheizte Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,3 mm über eine Luftstrecke von etwa 2o cm in 25o/oige, auf 6o° erwärmte Chlorcalciumlösung, die 811/, Sulfon bereits gelöst enthält. Der mit einer Geschwindigkeit von 2o m in der Minute durch das Fällbad geleitete Faden wird auf der Aufwickelspule mit 15 o/oiger Calciumchloridlösung von 2o° nachbehandelt. In noch plastischem Zustande kann der Faden erheblich gereckt werden und besitzt dann nach dem Auswaschen und Trocknen eine für textile Zwecke ausreichende Festigkeit. Die Fäden lassen sich, besonders nach Recken, leicht kräuseln und. sind wasserkochbeständig. Als Fällbad kann an Stelle der Calciumchloridlösung auch Wasser von Raumtemperatur verwendet werden.
• Wegen des niedrigeren Schmelzpunktes wird das Diäthylsulfo-i mit Vorteil durch Methyläthylsulfon ersetzt. Beispiel 1i io Teile Polyacrylnitril (K-Wert 103) werden mit einer 2oo/oigen Lösung von 5 Teilen Tetramethylensulfon in Methanol in einem Kneter unter Verdampfung des Lösungsmittels durchgearbeitet. Der krümelige Stoff wird dann bei einer Temperatur von 16o° in einer Schneckenpresse plastifiziert uzid in Form einer Borste vom Durchmesser 0,3 mm ausgepreßt. Die Borste wird über eine Umlenkrolle geführt, horizontal durch einen Trog mit 25o/oiger, auf 8o bis ioo° erwärmter Chlorcalciumlösung geleitet und auf diesem Weg um etwa 8o % der ursprünglichen Länge gestreckt. Anschließend wird auf der Aufnahmespule oder einem Aufnahmehaspel mit 15 o/oiger Chlorcalciumlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Die so erhaltenen Borsten zeigen eine gute Reiß- und Knickfestigkeit. Das Tetramethylensulfon kann mit gleichem Erfolg durch a-Methyltetramethylensulfon ersetzt werden. Beispiel i-Polymethacrylsäurenitril wird mit 25 % Diisopropylsulfon bei i2o° auf der Walze behandelt. Man erhält einen geschmeidigen Film, der sich durch Recken in der Wärme, z. B. durch Ziehen über heiße Flächen, orientieren läßt. Durch Auswaschen des Sulfons nach dem Recken kann die Steifheit erhöht werden. Beispiel 13 Durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure bei io°, dreistündiges Stehenlassen und Wiederausfällen mit Wasser partiell verseiftes Polyacrylsäurenitril wird in Tetramethylensulfon bei i2o° zu einer ioo/oigen Lösung gelöst. Durch Ausfällen der heißen, auf Unterlagen ausgegossenen Lösung mit 3oo/oiger Calciumchloridlösung erhält man klare elastische Filme.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Verformen von Polyacrylnitrilverbindungen, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Vinylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylnitrilverbindungen vor einer Verformung oder in Verbindung mit der Verformung mit ein- oder mehrwertigen Sulfonen verarbeitet.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Sulfone verwendet werden und diese gegebenenfalls ganz oder teilweise aus den Gebilden wieder entfernt werden.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß cychsche Sulfone verwendet werden.